ТЕХНОЛОГИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО СМЕСЕВОГО ТОПЛИВА С УЛУЧШЕННЫМИ

Экспериментально доказано, что при использовании ферромагнитных частиц, движущихся во вращающемся электромагнитном поле, можно применять исходные соединения разной степени очистки. Это обусловлено тем, что за короткое время реакции такие побочные процессы как омыление и гидролиз просто не успевают происходить. Кроме того, воздействие электромагнитного поля увеличивает скорость реакции этерификации (взаимодействия свободных жирных кислот с метанолом с образованием целевых продуктов – сложных метиловых эфиров карбоновых кислот). Применение вихревого слоя ферромагнитных частиц обеспечивает чрезвычайно эффективное перемешивание за счёт создания интенсивной турбулентности потока, которое не может создать ни одна механическая мешалка. Кроме того, в рабочей камере индуктора возникают акустические волны, кавитация, которые также приводят к интенсификации массообменых процессов. Уровень механического и акустического воздействия на эфиры определяется при этом параметрами налагаемого на реакционную массу вращающегося электромагнитного поля и степенью заполнения реактора ферромагнитными частицами, образующими вихревой слой. Выделяющееся при этом тепло способствует дополнительной активации процессов.

В третьем разделе «Методика экспериментальных исследований» изложены основные этапы и методики проведения экспериментов, рассмотрены установки, специальные измерительные приборы и оборудование. Программа проведенных исследований включала: лабораторные испытания по комплексному определению состава, структуры, физико-химических, эксплуатационных и теплофизических свойств топлив; безмоторные исследования дизельной топливной аппаратуры на соответствие ее параметров технического состояния требованиям технических условий; сравнительные моторные испытания автотракторного дизеля 4Ч 11/12,5 и его модификаций (Д-240, Д-242, Д-243) Минского моторного завода, работающего на смесях светлых нефтепродуктов и биодизеля, проводились в штатной комплектации. Все системы и механизмы двигателя были проверены и отрегулированы в соответствии с инструкцией по эксплуатации тракторов МТЗ-80/82. Двигатели имели камеру сгорания типа ЦНИДИ, были оснащены рядными топливными насосами высокого давления типа УТН-5, использовались форсунки ФД-22. Основными исследуемыми режимами внешней скоростной характеристики являлись режимы максимальной мощности при n = 2400 мин-1 и максимального крутящего момента при n = 1500 мин-1. При измерении дымности отработавших газов режим минимальной частоты вращения составлял n = 1080 мин-1.

В основе исследований по определению оценочных (мощностных, экономических, экологических) показателей эффективности работы автотракторного дизеля и агрегатов топливоподачи положен принцип сопоставления выбранных показателей в типичных условиях статических и динамических (эксплуатационных) режимов на основе анализа показаний измерительных приборов (давления, расхода топлива, комплексного анализа используемых топлив). Исследования проводились с применением измерительной и газоаналитической аппаратуры и приборов непосредственного действия.

В четвертом разделе «Результаты экспериментальных исследований и их анализ» приведен анализ результатов исследований, проверка корректности теоретических предпосылок, отработка основных конструктивно-режимных и технологических параметров опытно-промышленной установки для получения дизельного смесевого топлива с улучшенными свойствами. Исследованы биодизельные топлива, полученные из рапсового (МЭРМ), льняного (МЭЛМ), кукурузного (МЭКМ), подсолнечного масел (МЭПМ) и масла редьки (МЭМР).

На рисунке 2 показаны экспериментальные данные, представленные в координатах вязкость – плотность , которые дают наглядное представление о существовании корреляционной зависимости между этими теплофизическими характеристиками для компонентов биодизельного топлива.

Рисунок 2 – Зависимости изменения вязкости и плотности

для биодизельного топлива

Наличие экспоненциальных зависимостей позволяет определять теплофизические характеристики биодизельного топлива при различных температурах.

Оценено влияние различных факторов на протекание метанолиза. Наблюдается достижение более высоких (по сравнению с традиционной технологией) выходов продукта реакции при меньшем мольном соотношении «триацилглицерины-метанол».

Проведена серия экспериментов по синтезу компонентов биодизельного топлива с мольным соотношением «триацилглицерины-метанол» от 1:4 до 1:9. Из полученных данных следует, что наилучшим мольным соотношением в нашем случае является мольное соотношение «триацилглицерины - метанол» равное 1:6. При увеличении доли спирта выход эфирной фазы несколько увеличивается, но при этом увеличивается её вязкость, заметно больше содержание спирта в эфирной фазе, что увеличивает энергетические затраты на удаление непрореагировавшего метанола. Если реакция протекает с меньшим выходом, значит в эфирной фазе остаются непрореагировавшие моно- и диацилглицерины, что приводит к увеличению плотности и вязкости компонентов биодизельного топлива, а значит, к ухудшению его эксплуатационных характеристик.

Присутствие моно- и диацилглицеринов вызывает засорение фильтров и сопел топливных форсунок, образование нагара на деталях двигателя; увеличение плотности и вязкости приводит к более жестким условиям работы топливного насоса высокого давления, повышенному износу его деталей, ухудшению показателей впрыска топлива, необходимости применения депрессорных присадок.

Изучено влияние концентрации катализатора на выход и характеристики биотоплива. Условия синтеза: время синтеза 13 секунд, мольное соотношение масло-спирт составляет 1:6, температура 60 °С. В исследованиях использован гидроксид калия в интервале концентраций от 0 до 1,5 масс. %. Результаты представлены на рисунке 3.

Даже в отсутствие катализатора метанолиз частично проходит под действием вращающегося электромагнитного поля, однако выход метиловых эфиров растительного масла не превышает 20 %.

С увеличением концентрации гидроксида калия выход эфиров сначала увеличивается (до 0,75 %), а затем снижается.

Рисунок 3 - Зависимость выхода биодизельного топлива

от концентрации катализатора Скат

Исследования по определению оптимального теплового воздействия на метиловые эфиры растительных масел проводили при значениях температур: 25, 45, 50, 55, 60 и 70 оС. При температуре синтеза 60 °С выход эфиров максимален, а вязкость имеет минимальное значение.

Снижение температуры на 10 °С приводит к незначительному изменению выхода и вязкости. Следовательно, синтез можно проводить при этой температуре. Дальнейшее снижение температуры уменьшает выход почти на 9 %, наблюдается увеличение вязкости.

Экспериментально установлено, что триацилглицерин должен иметь величину кислотности, меньше чем 1 мг КОН/г и все материалы должны быть безводны. Если величина кислотности больше, то больше щёлочи расходуется на нейтрализацию свободных жирных кислот, что формирует мыла (соли высших жирных кислот), которые не обладают каталитическим действием, при этом расходуется катализатор и уменьшается его эффективность.

Присутствие воды (которая может быть внесена со спиртом или маслом) ещё сильнее сдвинет равновесие реакции влево и, кроме того, будет способствовать гидролизу триацилглицеринов с образованием свободных жирных кислот, которые в свою очередь реагируют со щелочью с образованием мыла, проявляющее вышеупомянутые нежелательные эффекты.

При наложении вращающегося электромагнитного поля в присутствии ферромагнитных частиц происходит резкое сокращение времени реакции метанолиза. Это позволяет использовать исходные соединения разной степени очистки: реакции омыления и гидролиза в опытах не наблюдались. Возможно, что под воздействием электромагнитного поля с увеличением скорости реакции метанолиза условий для протекания побочных реакций становится гораздо меньше. Результаты экспериментов представлены на рисунках 4.

Из анализа полученных экспериментальных данных следует, что в нашем случае можно использовать более широкий спектр исходных веществ: спирт с содержанием воды до 0,7 % (масс.) и растительные масла с содержанием свободных жирных кислот в масле до 2 % (масс.), например, прогорклые или фритюрные масла. Влияние коэффициента заполнения аппарата ферромагнитными частицами kз на выход биодизельного топлива показан в таблице 1. Здесь величина kз = Vч/Vа, где Vч – суммарный объем всех частиц, м3; Vа – объем рабочей зоны аппарата м3.

Рисунок 4 – Зависимость выхода биодизельного топлива от содержания свободных жирных кислот в исходном масле

Таблица 1 – Влияние коэффициента заполнения аппарата ферромагнитными частицами на выход биодизельного топлива

Коэффициент заполнения, kз	0,001	0,01	0,1	0,35
Объем полученного эфира, мл	Вверху слой спирта, внизу – небольшой слой глицерина	260	258	247
Объем глицериновой фазы, мл		46	46	63
Общий объем, мл		306	304	310
Объем очищенного эфира, мл		230	241	233
Ориентировочно выход, %		89,2	98,5	93,2
Вязкость при 20 °С, мм2/с	21,65	6,75	5,45	6,63

Анализ полученных результатов показывает, что без перемешивания (при коэффициенте kз 0) за счет воздействия на исходные реагенты вращающегося электромагнитного поля происходит интенсификация реакции метанолиза (в 1,25-1,3 раза быстрее по сравнению с реакцией, протекающей при тех же условиях, но без воздействия электромагнитного поля). Решающее влияние на ход процесса метанолиза оказывают действие, движение и энергия ферромагнитных частиц. В свою очередь эти параметры обусловлены формой частиц, их диаметром, отношением длины к диаметру, коэффициентом заполнения аппарата ферромагнитными частицами и целым рядом других факторов.

Проведенные эксперименты выявили новые, ранее не известные эффекты, возникающие при помещении стальных цилиндрических ферромагнитных частиц во вращающееся электромагнитное поле. Под действием сил и моментов ферромагнитные частицы в аппарате совершают сложное движение – поступательное с частым и резким изменением скорости и направления, и вращательное с переменной угловой скоростью. При этом каждая частица движется отдельно от других. Эксперименты показали, что движение ферромагнитных частиц начинается при достижении индукции в рабочей камере более 0,09 Т.

Выявлено наличие двух характерных тенденций движения частиц. Во-первых, весь слой частиц (за счет центробежных сил) движется на некотором расстоянии от оси индуктора в сторону вращения электромагнитного поля (индуктор расположен вертикально). Во-вторых, большинство частиц при своем движении по окружности совершают одновременно сложные колебательные движения с большой амплитудой (примерно равной половине длины частицы) относительно своей середины. По-видимому, вокруг каждой частицы возникают локальные электромагнитные поля, которые в сумме определяют структуру магнитного поля в рабочем объеме индуктора, имеющую импульсный характер. Совершая сложные механические и магнитострикционные колебания, каждая частица является, во-первых, источником акустической (газовой) кавитации. Движение частиц, во-вторых, создает интенсивное движение жидкости, что в свою очередь создает условия для формирования разрывов жидкости, то есть кавитации струйной. Все вышеперечисленные факторы (формирующие интегральный технологический эффект) обуславливают наличие в таких аппаратах еще не известных явлений, которые способствуют резкой интенсификации химико-диффузионных процессов и повышению их эффективности.

При изучении кинетики реакции переэтерификации подсолнечного масла с метанолом принято, что в рафинированном подсолнечном масле свободные жирные кислоты практически отсутствуют, соответственно реакцией нейтрализации свободных жирных кислот можно пренебречь; кроме того, по результатам анализа не обнаружено продуктов омыления, соответственно и реакцию омыления триацилглицеринов можно не принимать во внимание. Ещё одно допущение заключалось в предположении, что начальная стадия, лимитируемая процессом массопередачи, была незначительна по времени, поэтому реакцию алкоголиза рассма­тривают как псевдогомогенную каталитическую реакцию.

При рассмотрении кинетики обратимые реакции всех трёх стадий обычно рассматривают как элементарные реакции, следующие второму порядку полной кинетики и первого порядка относительно концентрации катализатора.

Рассмотрены кинетические параметры проведения синтеза. В диффузионной области реакции рассчитана и экспериментально определена скорость диффузии Д. и ЭКСП.

Д = DS [MC] /,

где D – коэффициент диффузии, м2/с;

- толщина диффузионного слоя, м.

ЭКСП = –dСMC/dt = – (1/V)dn/dt = Д /V

Для интенсификации процесса необходимо увеличивать концентрацию метилового спирта, площадь соприкосновения фаз и коэффициент скорости массопередачи. На начальном этапе реакции концентрация метилового спирта в спиртовой фазе и так высока. Увеличение площади соприкосновения фаз и коэффициента скорости массопередачи достигается интенсификацией перемешивания.

Присутствие в реакционной массе вихревого слоя ферромагнитных частиц, интенсивно движущихся во вращающемся электромагнитном поле, приводит к увеличению дисперсности эмульсии и, как следствие, к увеличению площади соприкосновения спиртовой и липидной фаз. Кроме того, при интенсификации перемешивания под действием сил трения уменьшается толщина диффузного слоя, что приводит к увеличению численных значений коэффициента диффузии.

При рассмотрении кинетики обратимые реакции всех трёх стадий обычно рассматривают как элементарные реакции, следующие второму порядку полной кинетики и первому порядку относительно концентрации катализатора. Концентрация катализатора считается постоянной, скорость реакции можно считать не зависящей от концентрации метилового спирта.

Таким образом, кинетические уравнения относительно каждого компонента следующие

dСT / dt = – k1 CКОН СТ СМС + k2 CКОН СЭ СД

dСД / dt = k1 CКОН СТ СМС – k2 CКОН СЭ СД – k3 CКОН СД СМС + k4 CКОН СЭ СМ

dСМ /dt = k3 CКОН СД СМС – k4 CКОН СЭ СМ – k5 CКОН СМ СМС – k6 CКОН СЭ СГ

dСГ / dt = k5 CКОН СМ СМС – k6 CКОН СЭ СГ

dСЭ / dt = k1 CКОН СТ СМС – k2 CКОН СЭ СД + k3 CКОН СД СМС – k4 CКОН СЭ СМ +

+ k5 CКОН СМ СМС – k6 CКОН СЭ СГ

dСМС /dt = k1 CКОН СТ СМС + k2 CКОН СЭ СД – k3 CКОН СД СМС + k4 CКОН СЭ СМ –

– k5 CКОН СМ СМС + k6 CКОН СЭ СГ

где k1, k3 и k5 — константы прямых скоростей для стадий 1,2,3;

k2, k4 и k6 — константы обратных скоро­стей для стадий 1,2,3 ;

СКОН, СТ, СД, СМ, СМС, СЭ, СГ, — концентрация гидроксида калия, триацилглицерина, диацилглицерина, моноацилглицерина, метилового спирта, эфира, глицерина, соответственно.

Полученные при исследовании кинетики реакции метанолиза экспериментальные данные позволили определить константы скорости каждой из стадий реакции:

k1’= 7,7·10-3 с-1;	k3’= 4,15 ·10-3 с-1;	k5’= 2,81·10-2с-1;
k2’= 0,348 м3/(моль·с);	k4’= 0,118 м3/(моль·с);	k6’= 6,53 ·10-2 м3/(моль·с)