Эффективные композиционные материалы на основе низкомарочного строительного гипса

В основу положена идея единства принципов формирования структуры и свойств гипсовых вяжущих с технологическими параметрами их получения. В качестве определяющих классификационных признаков были выделены: назначение, место применения, эксплуатационные свойства получаемых материалов, вещественный и фазовый состав, вид изменений параметров среды при тепловой обработке, технология получения.

Предлагаемая в работе классификация объединяет в себе ранее существовавшие и дополнена новыми сведениями, отвечающими современным требованиям. Так, принимая во внимание, что современные гипсовые вяжущие без введения в них каких-либо добавок используются редко и представляют собой, как правило, композиции, к традиционным, отмечающимся в известных классификациях -, - и безводной модификациям гипса, были добавлены такие вяжущие, как многофазовые (смесь высоко- и низкообжиговой фаз гипса), композиционные вяжущие на их основе с комплексом минеральных и химических добавок, гипсовые вяжущие с полимерными добавками. При этом отмечено, что композиции на их основе могут быть получены не только в результате совмещения предварительно обработанных в тепловых агрегатах вяжущих компонентов с добавками различной химической природы, но также и путем тепловой обработки рационально подобранных сырьевых смесей, включающих гипсовый камень и модификаторы.

Классификация составлена таким образом, что вполне может видоизменяться и дополняться, не теряя актуальности. Так, развитие нанотехнологий и внедрение их элементов в производство гипсовых материалов, даст возможность получать вяжущие с уникальными свойствами, которые займут в ней свое вполне определенное место.

Автором были проанализированы литературные данные относительно производства и применения представленных в классификации вяжущих. Анализ показал, что российская гипсовая отрасль ориентирована в основном на выпуск низкомарочного строительного гипса. Учитывая это обстоятельство, в работе был сделан вывод о целесообразности модификации выпускаемого отечественного низкомарочного вяжущего и получения на его основе эффективных материалов. Это позволит, по-нашему мнению, в кратчайшие сроки с минимальными затратами на модернизацию

Рис. 1 Обобщенная классификация гипсовых вяжущих веществ

производства обеспечить строительство конкурентоспособными отечественными материалами на основе гипса.

Для этого в России имеются достаточно широкие возможности. Так, значительное количество сырьевых ресурсов может применяться как добавки. Однако, например, в Татарстане почти половина имеющихся разновидностей сырья не добывается и не используется, а из тех, что нашли применение, вовлечено в производство чуть более 1% в год от разведанных запасов*.

Многочисленными исследованиями доказана также ресурсная ценность отходов и побочных продуктов промышленности. Их ежегодное количество в нашей стране составляет по разным оценкам от 2,4 до 3,4 млрд. тонн**, а индустрия их утилизации, вторичной переработки и использования практически не развита.

Что касается химических модификаторов, то широко применяются в основном добавки зарубежных производителей.

Таким образом, номенклатура добавок, которые могли бы быть использованы для регулирования структуры и свойств гипсовых материалов, достаточно широка. В работе были обобщены приводимые в литературе сведения и предложена классификация добавок с учетом их происхождения и механизма действия (рис.2).

Рис. 2 Классификация и взаимосвязь добавок с учетом происхождения и механизма действия

При их выборе в качестве объектов исследования исходили из следующих положений:

___________

**Приведены данные из постановления №45 Главного государственного санитарного врача РФ от 02.07.07 «О нарушениях санитарного законодательства при обращении с отходами производства и потребления»

-для природных минеральных наполнителей- наличие и распространенность на территории России, в частности в Татарстане и ближайших регионах;

-для техногенных отходов- многотоннажность и постоянство химического состава;

-для химических модификаторов- невысокая стоимость.

На основе анализа отечественного и зарубежного опыта создания и применения гипсовых вяжущих в строительстве, технике и других областях, а также собственных теоретических исследований автором работы было показано, что регулирование структуры и свойств композиционных материалов может осуществляться в заданных пределах разными методами и на различных технологических этапах.

В главе 1 были выделены основные влияющие факторы (рис.3), а также предложены перспективные направления совершенствования структуры и свойств гипсовых вяжущих и материалов (рис.4) на основе оптимизации технологических параметров на различных технологических переделах получения гипсовых композиций, комплексного использования различных способов регулирования их структуры и свойств в заданных пределах, повышения культуры производства.

Приведены основные принципы, с учетом которых, по мнению автора, должно осуществляться регулирование структуры и свойств гипсовых материалов:

-более полное и рациональное использование местных минеральных ресурсов;

-широкое вовлечение в производство вяжущих и материалов многотоннажных промышленных отходов;

-комплексное применение наполнителей различной природы и отечественных химических модификаторов.

Рабочая гипотеза исследования состояла в том, что одним из перспективных способов повышения эффективности, расширения масштабов и областей применения гипсовых материалов в строительстве является создание многокомпонентных систем модификацией вяжущего дисперсными наполнителями и сочетанием их с другими добавками.

В главе 2 приводится описание применяемых материалов и методов их исследования.

Для получения гипсовых композиций использован строительный гипс марок Г-3АII, Г-4АII (ГОСТ 125-79) Аракчинского гипсового завода республики Татарстан (РТ). В лабораторных условиях из гипсового камня 2 сорта (ГОСТ 4013-82) Камско-Устьинского месторождения РТ были получены строительный гипс марки Г-5АII и нерастворимый ангидрит, которые также применялись для экспериментальных исследований.

В качестве минеральных наполнителей использовались известняк Альдермышского месторождения РТ, доломиты Бимского (РТ) и Саткинского (г. Сатка Челябинской области) месторождений, мраморную

Рис. 3 Основные технологические этапы и факторы, определяющие свойства гипсовых композиций

Рис. 4 Основные направления применения гипсовых композиций и регулирования их свойств

муку Еленинского (п. Новокоалиновый Челябинской области) и Коелгинского (п. Коелга Челябинской области) месторождений, болотные железные руды Березовского, Яковлевского, Пальцовского и Старо- Курмашинского, цеолитсодержащую породу Татарско- Шатрашанского, кварцевый песок Васильевского месторождений РТ и карбонатсодержащую добавку из шлама водоумягчения Казанской ТЭЦ-1.

В исследованиях применялись следующие химические добавки: суперпластификаторы С-3, «Дефомикс» и «Реламикс», пластификаторы «Линамикс», ПФМ-НЛК и С-3М-15, редиспергируемый сополимерный порошок Mowilith Pulver DM 1140, разжижители Melment F10 и Melment F15G, замедлители схватывания гипсового вяжущего –винная, лимонная и борная кислоты, добавки Retаrdan Р и Plast Retard PE, водоудерживающие добавки Кульминал С8564 и КМЦ-7В.

Развиваемые в работе теоретические положения базируются на результатах исследований, выполненных с помощью комплекса современных методов: рентгенографических, кондукто- и гальванометрического, эмиссионного спектрального анализа, сканирующей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии.

Физико-технические свойства вяжущих и материалов определялись по стандартным методикам, обработка результатов эксперимента производилась статистическим методом.

В работе применялись методы многошагового регрессионного анализа, математического планирования эксперимента с графо-аналитической оптимизацией процессов и составов.

В третьей главе в рамках первого предложенного в работе направления (рис. 4) рассмотрены вопросы регулирования свойств гипсовых вяжущих изменением технологических параметров их получения, исследованы и оптимизированы режимы тепловой обработки гипсового камня.

Дегидратации подвергались отходы и отсевы дробления гипсового сырья- фракция менее 5 мм. Были получены уравнения регрессии, описывающие изменение свойств при тепловой обработке, и оптимизированы режимы получения вяжущего. Показано, что улучшение показателей прочности гипсового камня достигается за счет повышения температуры и увеличения продолжительности дегидратации: марка Г-4 может быть получена обжигом сырья при 1500С в течение 4,4 ч, либо при 1750С в течение 3,5 ч, марка Г-5- при температурах 150 и 1800С за 5,8 и 5 ч соответственно. Рентгенофазовым анализом гипса-полугидрата, полученного по оптимальным режимам, установлено наличие в нем преимущественно бассанита (дифракционные максимумы отвечают межплоскостным расстояниям 6,010; 3,463, 3,005, 3,041, 2,809,2,717, 2,345, 2,269, 2,137 ) с незначительными примесями двугидрата (7,576; 3,799), природного ангидрита (3,492 ) и доломита (2,894 ).

Выполненные в третьей главе исследования показали возможность использования отходов и отсевов сырья для производства строительного гипса марок Г-4 и Г-5. Применение такого вяжущего, имеющего более однородный, чем так называемый товарный гипс, фазовый состав, в композициях с добавками-наполнителями (например, болотной железной рудой или карбонатсодержащей добавкой) позволило значительно повысить их прочность.

Для получения модифицированных вяжущих с улучшенными свойствами в работе был предложен такой технологический прием, как тепловая обработка гипсового камня в присутствии наполнителей (рис. 5, I)

Гипсовый камень подвергали дегидратации совместно с карбонат-содержащей добавкой из шлама водоумягчения ТЭЦ. Были получены композиции с началом схватывания не ранее 29 минут. Прочность гипсового камня по сравнению с вяжущим без добавки повысилась на 20%, а коэффициент размягчения с 0,3 до 0,55. Установлено, что наполнитель следует вводить при тонкости помола не более 10% по остатку на сите №008, а продукт тепловой обработки измельчать до средней тонкости.

Одним из вариантов предложенного способа (рис. 5, II) может быть исключение из технологического цикла операции предварительного помола и сушки карбонатсодержащего наполнителя, что позволит снизить энергозатраты на подготовку компонентов вяжущего и упростить технологию его производства. В этом случае оно будет иметь начало схватывания не ранее 33 минут, а прочность гипсового камня сохранится на уровне контрольных значений (без добавки).

Для сравнения в работе были выполнены аналогичные исследования для сырьевых смесей с добавкой природного происхождения- болотной железной рудой. Рентгенографические исследования показали: руда, размолотая до нулевого остатка на сите №008, после тепловой обработки имеет более высокую степень окристаллизованности, чем та, что не подвергалась предварительному помолу. Поэтому перед введением в сырьевую смесь этот наполнитель измельчали до нулевого остатка на сите №008. Было установлено, что дегидратация гипсового камня совместно с добавкой болотной железной руды также позволяет улучшить свойства гипсового вяжущего: прочность повысилась на 40%, а коэффициент размягчения с 0,3 до 0,52.

Болотная железная руда является материалом низкой дисперсности (40-50-% частиц имеет размер 0,1-0,01 мм), следовательно, даже при достаточно тонком помоле ее частицы являются микромелющими телами и оказываются задействованными в механизме механохимической активации; одновременно улучшается гранулометрия композиции. Вместе с тем, вяжущие, модифицированные таким наполнителем, должны иметь оптимальную дисперсность, иначе наряду с благоприятными условиями для формирования повышенной прочности растет внутреннее напряжение, возникающее в процессе перекристаллизации мелких частиц в крупные кристаллы.

Рентгенографические исследования продуктов дегидратации показали, что фазовый состав композиций, полученных в присутствии минеральных модификаторов, более однородный и не содержит двуводного гипса.

Выполненные в главе 3 исследования позволили сделать вывод, что несульфатная часть сырьевой смеси, представленная наполнителем, оказывает существенное влияние на процессы тепловой обработки, а также структуру и свойства гипсовых материалов. Это обязательно должно учитываться при проектировании эффективных составов. Знание закономерностей воздействия тех или иных добавок на процессы обезвоживания гипса позволит делать предварительные выводы о свойствах продуктов тепловой обработки, создавать искусственные сырьевые смеси и получать композиции с заранее заданными характеристиками.

С учетом полученных данных в работе был рассмотрен вопрос совмещения минеральных добавок и химического модификатора. На примере суперпластификатора С-3 и тех же наполнителей изучалась эффективность способов их совместного применения с пластифицирующей добавкой. Установлено, что наиболее целесообразно в сырье перед тепловой обработкой вводить предварительно размолотую рационально подобранную смесь минерального и химического модификатора. Это позволило повысить прочность гипсового камня на 38-40%. Этому способствовала механохимическая и термическая активация компонентов, а также оптимальное количество и дисперсность применяемых добавок.

Новизна предложенных в диссертации способов получения гипсовых вяжущих подтверждена патентами РФ на изобретения (№№ 2263641, 2290373). Их использование позволит управлять структурой и свойствами гипсовых материалов уже на стадии дегидратации сырья.

Вместе с тем, регулирование структуры и свойств гипсовых композиций может осуществляться также и вполне традиционным методом в рамках второго предложенного в работе направления (рис. 4). Оно предусматривает введение в низкомарочный строительный гипс добавок различного рода с учетом дальнейшего назначения вяжущего. Основные закономерности их влияния на формирование структуры гипсового камня и свойства композиций рассмотрены в главе 4.

Изучено влияние наполнителей различной природы и бинарных систем на их основе на свойства строительного гипса, получено его математическое описание.

При использовании в качестве наполнителя болотных железных руд различных месторождений уравнения регрессии, описывающие зависимости прочности (R) и коэффициента размягчения гипсового камня (Кр) от

тонкости помола (Х1) и количества (Х2) добавки, будут иметь вид:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Тонкость помола руды изменяли от 0 до 80 % (по остатку на сите №008), количество- от 5 до 15%.

С помощью номограмм, построенных на основе этих уравнений регрессии, графо-аналитически были определены оптимальные составы композиционных вяжущих, свойства которых которые нашли свое экспериментальное подтверждение. Адекватность расчетных и экспериментальных данных оценивалась по коэффициенту корреляции (он близок к 1). Установлено, что в зависимости от предъявляемых к вяжущему требований по прочности и водостойкости, количество руды с различным содержанием в ней оксидов железа может варьироваться в пределах 10-15% при тонкости помола 0-14% по остатку на сите №008. При этом прочность гипсового камня повышается на 10%, а при максимальной степени наполнения (15%) сохраняется в пределах установленных ограничений.

Использование руды с высоким содержанием оксидов железа позволило получить вяжущие средней водостойкости (коэффициент размягчения находится в пределах 0,55). Композиции, модифицированные рудами со средним и низким содержанием оксидов железа, относятся к вяжущим с низкой водостойкостью (коэффициент размягчения в пределах 0,37-0,42).

Выполненный в диссертации анализ химического состава болотных железных руд показал, что наиболее значимыми в количественном отношении окислами являются Fe2O3, СаО, SiO2. При этом отмечается обратная зависимость содержания большинства основных компонентов от количества оксида железа. Подобная закономерность наблюдалась и при исследовании эксплуатационных свойств материалов с добавками руды, поэтому было логичным предположить, что роль оксида железа (III) является определяющей. Для подтверждения этого в главе 3 были выполнены исследования на модельных соединениях: в гипсовое вяжущее вводили Fe2O3 (III) марки чда в количествах, соответствующих его среднему процентному содержанию в рудах различных месторождений. Установлено, что с увеличением дозировки оксида железа прочность и водостойкость гипсового камня повышаются.

Исследования образцов гипсового камня методом ИК-спектроскопии показали, что оксид железа действует в двух направлениях: оказывает существенное влияние на силу водородной связи S-O с молекулами воды, изменяя ее состояние, и деформирует структуру гипсового камня, формируя в ней фазы внедрения, упрочняющие структуру. Несмотря на отсутствие при комнатной температуре классического взаимодействия между полугидратом сульфата кальция и оксидом железа (III), не исключена возможность образования в двуводном гипсе твердого раствора Fe2O3.

Для композиций, модифицированных карбонатсодержащей добавкой, были получены следующие уравнения, описывающие влияние ее дисперсности (Х1) и количества (Х2) на сроки начала (НС) и конца (КС) схватывания, прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня:

(9)

(10)

(11)

(12)

Тонкость помола добавки варьировалась от 0 до 20% (по остатку на сите №008), количество – от 5 до 15%.

Графо-аналитически было установлено, что оптимальное количество карбонатсодержащего наполнителя составляет 15% при тонкости помола не более 11,5% (по остатку на сите №008). При этом сроки начала схватывания вяжущего замедляются с 6 до 30 минут без снижения прочности гипсового камня и с некоторым повышением водостойкости (с 0,3 до 0,4).