авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Влияние легирующих элементов на структуру, свойства и параметры фазового перехода металл – диэлектрик в оксиде ванадия (iii)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Лях Ольга Владимировна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ – ДИЭЛЕКТРИК

В ОКСИДЕ ВАНАДИЯ (III)

05.16.09 – Материаловедение (промышленность)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Омск – 2012

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

профессор

СУРИКОВ Вадим Иванович

профессор ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент,

ГУРДИН Виктор Иванович

доцент ФГБОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия»

доктор технических наук, профессор

РАУБА Александр Александрович

профессор ФГБОУ ВПО «Омский

государственный университет путей сообщения»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Достоевского»

Защита диссертации состоится 23 марта 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.10 при ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, Омск, пр. Мира, д. 11, ОмГТУ, 6-й корпус, аудитория 6-340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО «Омский государственный технический университет».

Автореферат разослан «_16__» февраля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212.178.10

к. ф.-м. н., профессор Вад.И. Суриков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известно, что ряд соединений 3d-, 4d- и 5f- элементов, находясь в твердом состоянии, под воздействием температуры и давления обладают фазовыми переходами металл-диэлектрик (ФПМД). При переходе испытывают изменения не только электрические, но и структурные, оптические, магнитные, теплофизические и другие физические свойства материалов, что находит широкое практическое применение.

Фазовым переходом обладает как оксид ванадия (III) V2O3, так и твердые растворы на его основе. При сравнительно несложной технологии и относительно низкими температурами перехода ТМД (~ 160 – 170 К), эти материалы достаточно удобны для практического применения. В широком интервале температур (выше температуры фазового перехода) материалы на основе V2O3 являются проводниками с высоким сопротивлением и лишь при охлаждении до температуры ниже ФПМД они переходят в диэлектрическое состояние. Окислы ванадия V2O3 используются для изготовления терморезисторов с резким изменением сопротивления, которые находят свое применение в электронных и электротехнических устройствах в авиастроении, космической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве прерывателей и ограничителей пусковых токов. Изделия из этих соединений применяются для изготовления термореле, терморезисторов, датчиков автоматического контроля параметров. Терморезисторы на базе оксида ванадия (III) используются в криогенной технике в качестве датчиков температуры, нагревателей для саморегулирующихся термостатов, бесконтактных реле.



Фактором, ограничивающим использование V2O3,, является способность последнего к неконтролируемому окислению до устойчивого соединения V2O5 (или гетерогенного материала на его основе), что указывает на склонность оксида к «старению» и очевидному изменению его свойств. В доступной литературе сведений как о скорости окисления V2O3 и факторах, влияющих на нее, так и свойствах «состарившихся» материалов не имеется.

Если понимать процесс старения твердых растворов как их распад, то общее решение проблемы старения следует искать в стабилизации металлической фазы. Решение подобной проблемы в диоксиде ванадия VO2 находят путем легирования его 3d- или 3р-элементами, в частности, легированием железом или алюминием. К перспективным и недорогим элементам для легирования можно отнести и хром. В то же время влияние этих элементов на параметры фазового перехода в V2O3, а также устойчивость к окислению легированного оксида ванадия (III) систематически не изучались.

Все это свидетельствует о необходимости комплексного исследования синтезируемых материалов на базе оксида ванадия (III) и твердых растворов на его основе.

Цель работы:

Синтезировать материалы со стабильными во времени и регулируемыми электрофизическими свойствами на базе оксида V2O3 путем изменения содержания ванадия в нем, а также его легирования железом, алюминием и хромом.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

  1. Проводился рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы синтезированных соединений V2±O3, V2-Fe0,020O3, V2-Cr0,020O3 и V2-Al0,020O3, определялась область их гомогенности.
  2. Экспериментально исследовались температурные зависимости электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости соединений V2±O3, V2-Fe0,020O3, V2-Cr0,020O3 и V2-Al0,020O3 в интервале температур от 60 К до 400 К.
  3. Определялись параметры электронного энергетического спектра и энергетического спектра кристаллической решетки (фононного спектра) синтезированных материалов. Выявлялась их взаимосвязь с параметрами фазовых переходов.
  4. Определялось влияние состава синтезированных материалов на параметры фазового перехода (температуру перехода, величину скачка электросопротивления, гистерезис перехода).
  5. Устанавливался механизм старения исследуемых материалов V2±O3 и определялось влияние легирования на скорость окисления V2-Fe0,020O3, V2-Cr0,020O3 и V2-Al0,020O3.
  6. Исследовались электрические свойства синтезированных материалов после длительного хранения на образцах пятнадцати и тридцати летней выдержки.

Объекты исследования. Оксид ванадия (III) в пределах области гомогенности и твердые растворы на его основе.

Методы исследования. При выполнении работы были использованы теоретические и апробированные экспериментальные методы. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы проводились на установке ДРОН-4М. Исследование абсолютных значений электросопротивления проводилось стандартным двухконтактным методом. Магнитная восприимчивость измерялась методом Фарадея. Измерение молярной теплоемкости при постоянном давлении осуществлялось с помощью вакуумного адиабатического калориметра типа Стрелкова.

Научная новизна работы заключается в следующем:

  1. Для твердых растворов на основе V2O3 и соединений типа V2±O3 установлено, что не только электронный механизм Мотта, но и механизм изменения кристаллической решетки Пайерлса определяют фазовый переход металл – диэлектрик в исследуемых соединениях.
  2. Определена область гомогенности V2O3, лежащая в пределах от ~0,650 до ~0,668 атомов ванадия на один атом кислорода, и область существования фазы от ~ 0,610 до ~ 0,668 атомов ванадия на один атом кислорода оксида ванадия (III).
  3. Определены значения электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости в области температур от 60 К до 400 К для V2±O3, V2-Fe0,020O3, V2-Cr0,020O3 и V2-Al0,020O3.
  4. Установлен механизм старения, как процесс окисления части ионов ванадия (III) до соединения V2O5, которое не обладает фазовым переходом металл – диэлектрик. Это позволило предложить схему температурно-временной модели процесса старения материалов «V2O3», основанную на изменении их свойств после длительного хранения.
  5. Аналитически доказано и экспериментально подтверждено, что в исследуемых материалах присутствует сильное электрон-фононное взаимодействие, обуславливающее многофакторность механизма фазового перехода, которую необходимо учитывать при определении параметров ФПМД.

Практическая значимость работы:

  1. Установлена схема температурно-временной модели процесса старения V2O3, на основе которой разработан метод, позволяющий замедлить процесс старения твердых растворов на базе оксида ванадия (III).
  2. Определены справочные данные для практического использования этих материалов и улучшения их эксплуатационных характеристик.
  3. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются в управлении энергосетевого хозяйства НГДУ «Быстринскнефть» (акт № 04 – 311 от 01.11.2011) и Сургутском заводе по стабилизации конденсата ООО «Газпром переработка» (акт № 12 – 214 от 14.12.2011) в качестве датчиков для многоканального электронного регистратора.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Влияние электронного энергетического спектра на параметры фазового перехода металл – диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), проявляющееся во взаимосвязи роста температуры фазового перехода с увеличением объема элементарной ячейки кристаллической решетки и уменьшением отношения ее параметров «с/а» кристаллической решетки, а также уменьшение скачка электросопротивления и увеличение гистерезиса фазового перехода с ростом изменения энтропии.
  2. Влияние энергетического спектра кристаллической решетки (фононного спектра) на параметры фазового перехода металл – диэлектрик в чистом и легированном оксиде ванадия (III), на что указывают взаимосвязь роста температуры фазового перехода с ростом температуры Дебая, а так же увеличение скачка электросопротивления и уменьшение гистерезиса фазового перехода с ростом температуры Дебая.
  3. Механизм старения V2-Мe0,02O3 (Ме – Fe, Cr и Al), как процесс распада твердых растворов и последующего окисления ионов ванадия (III) до ионов ванадия (V). Замедление процесса старения твердых растворов на основе V2O3 за счет его легирования алюминием, железом или хромом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 125 наименований и 2 приложений, изложена на 139 страницах, включает 69 рисунков, 18 таблиц.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011г.); XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011г.); Международной научно-практической конференция «Проблемы, перспективы и стратегические инициативы развития теплоэнергетического комплекса» (Омск, 2011г.); VI Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», посвященной 100-летию П.В. Гельда (Екатеринбург, 2011г.).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из которых 3 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена актуальность темы, сформулированы цель работы, научная новизна, задачи и положения, выносимые на защиту, структура и объем диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор, на основе которого сформулированы задачи исследования.

Из литературного обзора следует, что оксид ванадия (III) и твердые растворы на его основе представляют значительный интерес. Во-первых, изучение их физических свойств расширяет знания о природе и характере фазовых переходов металл – диэлектрик (ФПМД), во-вторых, теоретические и экспериментальные исследования свойств этих соединений расширяют область практического применения этих материалов.

В настоящее время хорошо изучены физические свойства оксида ванадия, близкого по составу к стехиометрическому, а также некоторые соединения состава V2-MeO3. Эти материалы используются в качестве модельных объектов для исследования фазовых переходов. Чистый оксид ванадия (III), благодаря сравнительно простой технологии получения и во многих случаях рабочими температурами ФПМД, нашел широкое практическое применение, например, в качестве критических прерывателей электрического тока.





Вместе с тем, несмотря на большое количество работ, посвященных этой тематике, многие вопросы, связанные с ФПМД, недостаточно изучены. В частности, до сих пор дискутируется вопрос о природе фазового перехода (Мотта или Пайерлса) в трехокиси ванадия. В некоторых случаях сведения о свойствах твердых растворов на основе V2O3 достаточно противоречивы. Это, например, касается соединений, содержащих в виде примесей атомы хрома. Сведения о температурах ФПМД даже для соединений одного и того же состава могут различаться на несколько градусов. Недостаточно изучены причины, влияющие на величину гистерезиса ФПМД. Вопросам «старения» оксидов, устойчивости материалов к окислению и вовсе в литературе уделяется мало внимания. Безусловно, «старение» материалов влияет на свойства изделий. Таким образом, в настоящее время проблема выяснения механизма «старения» V2O3 является актуальной и этому вопросу должно быть уделено необходимое внимание.

Во второй главе диссертационной работы изложены методики экспериментального исследования материалов.

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы выполнялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН – 4М в медном Сu - K излучении.

Физические свойства – электросопротивление, магнитная восприимчивость и теплоемкость – измерялись в интервале температур от 60 К до 400 К.

Электросопротивление материалов в диэлектрическом состоянии измеряли стандартным мостовым методом; электросопротивление металлической фазы определяли стандартным компенсационным методом. Температуру материала контролировали с помощью медь – константановой термопары, градуированной по платиновому термометру сопротивления. Погрешность в определении относительной величины сопротивления не превышала 5 %, абсолютная температура регистрировалась с точностью до ± 0,2 К.

Магнитную восприимчивость, , определяли стандартным методом Фарадея; погрешность измерения абсолютной величины не превышала 6 % во всем исследованном интервале температур и связана, в основном, с погрешностью в определении массы материала. Температура контролировалась так же, как и при исследовании электросопротивления.

Теплоемкость материала при постоянном давлении СР, определяли методом вакуумного адиабатического калориметра типа П.Г.Стрелкова. Температуру материала определяли с помощью платинового термометра сопротивления, градуированного во ВНИИФТРИ. Погрешность измерения во всем исследованном интервале температур составляла не более 1 %.

Третья глава диссертационной работы посвящена синтезу материалов для исследования. Чистый оксид ванадия (III) (V2O3) для исследования готовился путем восстановления пятиокиси ванадия марки ОСЧ. Составы материалов варьировались путем изменения температуры синтеза и времени синтеза. Твердые растворы на основе V2O3 составов V2-Fe0,020O3, V2-Cr0,020O3 и V2-Al0,020O3 получали путем восстановления соответствующих оксидных бронз. Все материалы были подвергнуты рентгеноструктурному и рентгенофазовому анализам, а материалы «V2O3» еще и термогравитометрическим исследованиям. Пример штрихдиаграммы для образца стехиометрического состава V2,000O3 приведен на рисунке 1. Результаты анализов показали, что все материалы являются однофазными и являются при комнатных температурах структуроподобными V2O3. По данным рентгеноструктурного анализа были проведены расчеты параметров решетки «с», «а» для всех синтезированных материалов (см. табл. 1). Значения параметров кристаллической решетки для соединения V2,000O3, установленные нами хорошо согласуются с литературными данными.

Рис. 1. Штрихдиаграмма образца стехиометрического состава V2,000O3

Четвертая глава посвящена исследованию свойств полученных материалов по данным рентгеновских исследований, измерений температурных зависимостей электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости изученных соединений.

Были определены значения: температуры фазового перехода металл-диэлектрик ТМД; параметров элементарной ячейки кристаллической решетки материала с, а и ее объема V; относительного сопротивления материала R/R0, где R0 – абсолютное сопротивление материала при температуре Т0 = 273 К; величины скачка электросопротивления при ФПМД lg(R/R0); величины температурного гистерезиса фазового перехода Т; ширины температурного интервала фазового перехода Т/; величины скачка магнитной восприимчивости при ФПМД , равной изменению магнитной восприимчивости ; максимальной магнитной восприимчивости max; молярной теплоемкости при Т=100 К СР; характеристической температуры Дебая Д; изменения энтропии S при ФПМД; коэффициента электронной теплоемкости (см. табл. 1).

Получены политермы электросопротивления для всех синтезированных материалов, снятые в режиме нагрева и охлаждения (для V2,000O3 см. рис.2). В области фазового перехода металл – диэлектрик у всех синтезированных материалов наблюдается скачок на зависимостях R/R0(Т), причем следует говорить о заметном температурном гистерезисе фазового перехода Т.

Результаты экспериментальных исследований магнитной восприимчивости для V2,000O3 представлены на рис. 3 (для других материалов см. табл. 1). Видно, что температура фазового перехода металл-диэлектрик для V2-O3 и V2-Me0,02O3 (Me – Fe, Cr, Аl) совпадает с температурой Нееля. Фазовый переход сопровождается скачком магнитной восприимчивости, . Исследуемые материалы являются антиферромагнетиками в диэлектрическом состоянии при Т < ТМД и парамагнетиками – в металлическом при Т > ТМД.

На температурных зависимостях электросопротивления и магнитной восприимчивости видно, что фазовый переход происходит в некотором температурном интервале, Т/, величина которого увеличивается с ростом отклонения от стехиометрии. Наличие температурного интервала перехода и его ширина связана со способом синтеза материалов.

Таблица 1. Некоторые параметры, установленные по данным рентгеновских исследований, измерений электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости изученных соединений.



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.