авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

чистяков Алексей Александрович

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ ОКСИДОВ ЦИНКА И ГЕРМАНИЯ ИЗ ШЛАКА МЕДНО-СВИНЦОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 Металлургия черных, цветных

и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ- Петербург

2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник

Матвеев Виктор Алексеевич

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский центр "Гидрометаллургия"» (г. Санкт-Петербург, Россия).

Защита состоится « 17 » декабря 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В. Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. 2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан « 16 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор В.Н. БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с истощением минеральных сырьевых запасов в настоящее время в производство вовлекаются все более сложные и бедные руды, а также продукты их переработки – шлаки, кеки, пыли и т.д., содержащие тяжелые и редкие металлы. Комплексное использование техногенных отходов в цветной металлургии – это существенный шаг к сохранению естественных источников сырья, а также к снижению нагрузки на природную среду. Применительно к шлакам и пылям от переработки медных и медно-свинцовых концентратов возможно получение цинк- и германийсодержащих продуктов. Используемые в настоящее время пирометаллургические технологии извлечения германия требуют больших объемов инвестиций и энергозатрат и, кроме того, сопро­вождаются образованием значительного количества отходящих газов и пылей. К тому же, полученные промпродукты далее все равно перерабатываются гидрометаллургическими способами. При­меняемые гидрометаллургические технологии, основанные на использовании сернокислотных растворов, не обладают селектив­ностью к извлечению целевого компонента. При переработке бед­ного сырья велик расход кислоты на балластные оксиды. А так как шлаки, в основном, высококремнистые, в ходе кислотного вскрытия образуются труднофильтруемые гели кремниевой кислоты, сорбирующие германий.





Таким образом, используемые технологии обладают рядом недостатков. Данная работа посвящена решению этих вопросов с учетом требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Работа выполнялась в рамках ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797; хоздоговора 30/2005, заказчик ООО «Офисный центр «Голдекс»; грантов Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2007-2008 гг.

Цель работы: разработка гидрометаллургического способа получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства.

Идея работы заключается в селективном извлечении германия и цинка из исходного сырья с использованием операций сорбционного и автоклавного выщелачивания растворами гид­роксида натрия, что обеспечивает выделение металлов в отдельные продукты.

Методы исследований:

Для изучения и определения фазового и химического состава образцов шлака применялись рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, масс-спектрометрический, рентгенофлуорес­центный и химические методы анализа.

На основе термодинамического и кинетического методов определены кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий, а также константы скорости реакции и энергии активации.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указан­ными выше методами.

Научная новизна работы:

  • показано, что изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка – уравнением Генри;
  • определены величины предельной сорбции анионов металлов, кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий на указанном выше сорбенте. Построен ряд сорбционной способности анионов;
  • при значении pH=14 ионы германия, свинца, цинка и алюминия сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида , , , ;
  • кинетика процесса выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка, процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Основные защищаемые положения:

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных растворах анионных комплексов металлов вида , , , и на различиях в термодинамике сорбционного равновесия.

2. Способ извлечения цинка и германия из шлаков от переработки полиметаллических сульфидных руд включает пере­делы сорбционного выщелачивания с выделением германия из сильнощелочных сред на слабоосновном анионите и регенерацией анионита раствором соляной кислоты, автоклавного выщелачивания цинка с последующей карбонизацией цинкатного раствора, что обес­печивает получение индивидуальных оксидов германия и цинка.

Практическая значимость:

  • разработан энергосберегающий способ переработки техно­генных отходов металлургического производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты;
  • выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов;
  • обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: кон­центрация гидроксида натрия 20 мас %, температура процесса 200-220°C, соотношение фаз ж:т=5, время 120150 мин.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на ежегодных конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на Всероссийской научно-практической конференции «Новые техно­логии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, КНЦ РАН, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубли­кованы в 8 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомен­дованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобре­тение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 46 рисун­ков.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные защи­щаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных данных о состоянии и перспективе производства цинка и германия. Обсуждены способы извлечения германия из различных видов сырья и приемы получения германиевых концентратов, а также способы гидрометаллургической переработки цинксодержащих материалов.

В главе 2 описаны объекты исследований и методы анализов.

В главе 3 изложены результаты исследований по концентри­рованию германия и сопутствующих ему элементов в процессе сорбционного выщелачивания: изотермы и термодинамические параметры сорбции ионов металлов из индивидуальных растворов, поведение германия, свинца и цинка при концентрировании их из многокомпонентного раствора, оптимальные параметры ведения процесса.

В главе 4 приводятся результаты экспериментальных иссле­дований по автоклавному выщелачиванию цинка из шлака медно-свинцового производства. Определены оптимальные условия веде­ния процесса, составы растворов и твердых фаз, поведение сопутствующих элементов. Представлен расчет кинетических пара­метров на основе графоаналитического метода и метода нелиней­ного программирования.

В заключении представлена технологическая схема пере­работки шлака медно-свинцового производства.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных растворах анионных комплексов металлов вида , , , и на различиях в термодинамике сорбционного равновесия.

При изучении сорбции германия и сопутствующих ему свинца, цинка и алюминия в процессе сорбционного выщелачивания были получены изотермы сорбции указанных элементов на слабоосновном анионите D-403. Это макропористый полисти­рольный хелатный анионит, активной функциональной группой которого является третичный атом азота. Сорбционные свойства ионита, определенные экспериментально в соответствии с ГОСТ 20255.2-89, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Определение полной динамической объемной емкости (ПДОЕ)

и динамической объемной емкости до проскока (ДОЕ) анионита D-403

ПДОЕ, экв·кг-1 ДОЕ по , экв·кг-1
1,12 0,72
1,03

При получении изотерм сорбции (рис. 1) использовались методы переменных объемов и концентраций. Величина сорбции анионов Г (моль·кг-1) была определена в статических условиях при различном отношении жидкой и твердой фаз и разности концентраций исходного С0 и равновесного С растворов по формуле:

, (1)

где – плотность 5 мас % раствора NaOH; Vж – объем исследуемого раствора, мл; mтв – масса сухого сорбента, г.

Рис. 1. Изотермы сорбции анионов металлов Рис. 2. Линейные формы изотерм сорбции

Термодинамическое описание изотерм сорбции анионов металлов было проведено при допущении идеальности твердой фазы, т.е. без учета коэффициентов активности ионов в сорби­рованном состоянии. Выбор анионной формы элемента в щелочном растворе при термодинамическом описании изотерм сорбции определялся исходя из литературных источников и опытных данных.

Уравнение закона действующих масс для реакции сорбции анионов германия, свинца, цинка и алюминия

имеет вид:

, (2)

где K – кажущаяся константа обмена; – величина сорбции аниона, моль·кг-1; – равновесное количество свободных оснований, моль·кг-1; и – активности ионов в растворе. Значение предельной сорбции ионов равно:

, (3)

где – величина предельной сорбции ионов в моль ·кг-1, значения сорбции ионов выражены в моль·кг-1 и отнесены к 1 кг сухого сорбента. Уравнение (2) преобразовали в формулу (4), аналогичную уравнению изотермы Лэнгмюра:

 (4) Линейная форма уравнения (4) (рис. 2)-29 (4)

Линейная форма уравнения (4) (рис. 2) имеет вид:

(5)

Обработка прямых (рис. 2) методом наименьших квадратов позволила определить значения предельных сорбций Г (эквкг-1) и кажущихся констант сорбции K элементов.

1,13 1,51 5,30 0,441 1,08 1,81
2109±158 550±36 36,0 258 229±42 70,9

Изотерма сорбции гидроксоцинкат-ионов (рис. 1) описы­вается линейным уравнением вида:

(6)

и подчиняется закону Генри, так как знаменатель в уравнении (4) равен единице (1 моль·кг-1 при значении pH раствора 14). Следо­вательно, уравнение (4) имеет вид:

(7)

Принимая за значение предельной сорбции гидроксоцинкат-ионов значение ПДОЕ по сертификату на сорбент D-403, получаем:

, (8)

где ПДОЕ=0,61 моль·кг-1; =0,285. Значение кажущейся константы сорбции для цинка при этом равно K= 4,6±0,5.

При изучении сорбции металлов из индивидуальных 5 мас % щелочных растворов достигается практически полная емкость анионита по изученным элементам за исключением цинка. Значение предельной сорбции германат-ионов согласуется с определенным значением ПДОЕ по 1,12 экв·кг-1 и емкости анионита по сертификату 1,22 экв·кг-1. Данные значения хорошо коррелируют с величинами предельных сорбций анионов металлов состава: , . Таким образом, можно предположить, что в 5 мас %-ом щелочном растворе существуют и сорбируются анионы вида , , , .

Значение дифференциальной энергии Гиббса сорбции анионов металлов из раствора было определено по уравнению:

, (9)

где R=8,314 Дж·моль-1·К-1 – молярная газовая постоянная, T – температура, К.

19,0±0,2 15,6±0,2 3,78±0,27 13,5±0,1

Получена изотерма сорбции германия при 70°C. Выбор верхнего значения температуры ограничивается рабочими характе­ристиками анионита. Чтобы избежать потери раствора при ис­парении использовали герметичные автоклавы. Значение пре­дельной сорбции 1,11 эквкг-1 согласуется с величиной предельной адсорбции при 25°C. Таким образом, температура не влияет на вели­чину сорбции германат-ионов.

Изучена сорбция металлов из 5 мас %-го щелочного много­компонентного раствора содержащего свинец, цинк и германий в количествах 2 гл-1, 6 гл-1 и 0,1 гл-1 соответственно, получаемого в процессе сорбционного выщелачивания германия из шлака медно-свинцового производства (табл. 3). Соотношение фаз ж:т в экспери­ментах составляло 5, 10, 20, 100. Регенерировали анионит раствором HCl с концентрацией 1 н.

На рис. 3, 4 представлены рентгеновские спектры растворов до и после сорбции, элюата и сорбента. Из спектров следует, что уменьшение соотношения фаз ж:т приводит к увеличению сорбции свинца и цинка из раствора. Поэтому результаты, представленные в табл. 3, приведены для соотношения фаз ж:т=100.

Таблица 3

Значения концентраций элементов исходного и равновесного

растворов и элюата при соотношении фаз ж:т=100

CGe, гл-1 CPb, гл-1 CZn, гл-1
Исходный р-р 0,1 2 6
Р-р после сорбции 0,065 1,72 5,74
Элюат 0,537 3,85 0,51


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.