авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Фазообразование в тройных солевых системах tl2moo4 – amoo4 – zr(moo4)2 (a = mg, mn, co, ni, cu, zn, cd)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БАЗАРОВА ЦЫРЕНДЫЖИТ ТУШИНОВНА

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНЫХ СОЛЕВЫХ

СИСТЕМАХ Tl2MoO4 AMoO4 Zr(MoO4)2

(A = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd)

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иркутск

2007

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Базаров Баир Гармаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Смирнов Геннадий Иванович доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич
Ведущая организация: Иркутский государственный технический университет

Защита диссертации состоится «30» мая 2007 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 С.А. Скорниковой.

Автореферат разослан «27» апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., старший научный сотрудник Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Теоретическое и экспериментальное обоснование поиска новых материалов, обладающих необходимыми свойствами, имеет большое значение для решения задач современного материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем, включающее изучение взаимосвязи «состав-структура-свойства». К таким системам, привлекшим пристальное внимание исследователей - материаловедов в последние годы, относятся тройные молибдаты, содержащие различные комбинации катионов. Однако изучение систем с одно, - двух- и четырехвалентными металлами, где в качестве одновалентного элемента выступает таллий, не проводилось. Изучение подобных систем позволит раскрыть характер фазовых соотношений в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов. Имеющиеся в литературе данные о двойных молибдатах таллия с двухвалентными металлами указывают на наличие у них сегнетоэлектрических, сегнетоэластических, полупроводниковых и других ценных физических свойств. Поэтому исследование фазообразования в системах тройных молибдатов таллия, двух- и четырехвалентных металлов, выявление сопутствующих им фаз представляет теоретический и практический интерес.



Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, в дальнейшем – Байкальский институт природопользования СО РАН, и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (№ ГР 01950000923, 1990-1997гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01200113788, 2001-2003 гг.). «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг.). Работа поддержана грантами РФФИ №01-02-17890, (2001-2003 гг.), №04-03-32714 (2004-2006 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№ 9.4, 2004-2005 гг.).

Цель работы заключалась в изучении возможности и закономерности фазообразования в двойных и тройных солевых системах, содержащих молибдаты таллия, двух- и четырехвалентных металлов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

  1. Выявление закономерностей фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах Tl2MoO4 – AMoO4 – Zr(MoO4)2 (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).
  2. Синтез и выращивание монокристаллов представителей изоформульных соединений, определение их кристаллической структуры.
  3. Определение кристаллографических, термических, спектроскопических характеристик, а также изучение электрофизических свойств полученных соединений.
  4. Установление влияния природы таллия и двухвалентных металлов на характер фазообразования, состав и структуру новых соединений в исследуемых системах.

Научная новизна работы. Впервые изучена двойная система Tl2MoO4 – Zr(MoO4)2. По данным РФА и ДТА построена фазовая диаграмма системы. Выявлено образование двух новых соединений: Tl8Zr(MoO4)6, Tl2Zr(MoO4)3.

На выращенных монокристаллах расшифрованы кристаллические структуры двойных молибдатов Tl8Hf(MoO4)6 (пр. гр. C2/m) и Tl2Mg2(MoO4) (пр. гр. Р213).

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Tl2MoO4 – AMoO4 – Zr(MoO4)2 (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) и установлено образование 13 новых соединений составов Tl5A0.5Zr1.5(MoO4)6 и TlA0.5Zr0.5(MoO4)2 (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).

Определены условия твердофазного синтеза и кристаллизации исследуемых молибдатов.

Выращены монокристаллы Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6, представителя тройных молибдатов, и решена кристаллическая структура. Тройные молибдаты подобного состава кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. R3c.

Установлено, что молибдаты TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 кристаллизуются в структурном типе КIn(MoO4)2.

Изучены кристаллографические и термические характеристики синтезированных двойных и тройных молибдатов.

Показано, что электрические свойства связаны с их структурными особенностями. Тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах.

Практическая значимость работы. Полученные данные (структурные, кристаллографические, термические, спектроскопические, электрофизические) новых соединений Tl5А0.5Zr1.5(MoO4)6, TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), Tl8Zr(MoO4)6 и Tl2Zr(MoO4)3 могут быть использованы как справочные данные, занесены в различные банки данных. Кроме того, полученные результаты могут использоваться как фундаментальный материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и физических факультетах университетов.

Рентгенографические данные TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 включены в международную базу данных IСDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.

Результаты электрофизических исследований показали, что тройные молибдаты Tl5А0.5Zr1.5(MoO4)6 (5:1:3) и TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 (1:1:1) могут быть рекомендованы в качестве твердых электролитов.

На защиту выносятся:

  • Выявленные закономерности фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах Tl2MoO4 – AMoO4 – Zr(MoO4)2 (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) в субсолидусной области.
  • Установленные структуры двойных Tl2Mg2(MoO4)3, Tl8Hf(MoO4)6, Tl8Zr(MoO4)6 и тройных Tl5А0.5Zr1.5(MoO4)6, TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 мoлибдатов.
  • Кристаллографические, термические, спектроскопические и электрофизические характеристики полученных соединений.
  • Зависимость характера фазообразования, структуры и составов соединений от природы двухзарядных катионов.

Личный вклад автора

Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении результатов. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями проводимых исследований.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международном симпозиуме (I, II Самсоновские чтения), «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 1998, 2002); VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров: 1999, 2001, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции преподавателей сотрудников и аспирантов БГУ (Улан-Удэ, 2002), The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry. (Ulaan-Baatar, 2002), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посв. 70-летию со дня рождения чл.-к. М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002), 5-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос». (Обнинск, 2003), III семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». (Новосибирск, 2003 г.), научно-практической конференции ВСГТУ (Улан-Удэ, 2004.)

Основное содержание работы изложено в 33 публикациях, в том числе 9 статьях в центральных академических журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), описания методик эксперимента (гл.2), экспериментальной части (гл.3), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 115 страницах, включает 35 рисунков и 20 таблиц, список цитируемой литературы из 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены литературные данные по фазовым равновесиям систем Tl2MoO4-AMoO4 (A = Мg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); Ме2MoO4-Zr(MoO4)2 (Ме=Li, Na, K, Rb, Cs). Приведены сведения о составе, кристаллическом строении и свойствах двойных молибдатов в системах, ограняющих исследуемые тройные системы. Сделан обзор по изученным ранее тройным молибдатам одно (щелочные), - двух - и четырехвалентных элементов.

Показано, что не все двойные системы, ограняющие концентрационный треугольник, достаточно полно изучены, фактически полностью отсутствовали данные по двойной Tl2MoO4 – Zr2(MoO4)2 и тройным системам Tl2MoO4 – AMoO4 – Zr(MoO4)2.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В работе использованы в качестве исходных компонентов оксиды (карбонаты) таллия (Tl2О3 – марки «х.ч.», Tl2СО3 – «ч.»), двухвалентных металлов (MnO, NiO, ZnO, СuO, CdO, MgCO3, CoCO3,- марки «х.ч.»), диоксиды циркония, гафния (ZrО2,HfO2– марки «х.ч.»), триоксид молибдена (МоО3 - марки «ч.д.а.»), Молибдаты таллия, двух, - и четырехвалентных металлов синтези-рованы спеканием стехиометрической смеси карбоната или оксида таллия и двухвалентного металла, диоксида циркония (гафния) с триоксидом молибдена при температурах 450-750C в течение 70 - 100 ч. Рентгенографические характеристики всех средних молибдатов, синтезированных методом твердофазных реакций, соответствовали литературным данным.

Фазообразование в тройных системах изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (500-600C). Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы.





Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-3М (СuK-излучение, интервал углов 2 от 7 до 60 град.). Скорость съемки образцов в зависимости от цели эксперимента варьировалась от 1.0 до 4.0 град/мин. Для повышения точности съемку проводили с использованием внешнего стандарта. Некоторые образцы были сняты на автодифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (СuK-излучение, интервал углов 2 от 7 до 100 град., шаг сканирования 0.02 град., первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (Венгрия) и высокоскоростном термоанализаторе TGD-7000 RH фирмы SINKU-RIKO (Япония). Величина навески составляла 0,3-0,8 г., скорость подъема температуры 10 град./мин., максимальная температура нагрева 1000оС, ошибка в определении температуры ±10о (дериватограф ОД-103) и 0.3-0.5 г, максимальная температура нагрева 1200°С, ошибка в определении температуры ±5°С (термоанализатор TGD-7000 RH). Также использовалась термоаналитическая установка оригинальной конструкции, позволяющая снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900C.

Выращивание монокристаллов проводилось методом кристаллизации из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Кристаллооптический анализ монокристаллов проводили на микроскопах ПОЛАМ Л-211 и МБС-9.

Рентгеноструктурное исследование выращенных монокристаллов проведено на автодифрактометрах: Х8 APEX (MoK, графитовый монохроматор, 2max=65.2°), Bruker P4 (MoK-излучение, графитовый монохроматор, метод /2-сканирования, 2max=70о), Enraf-Nonius CAD-4 (MoK-излучение, графитовый монохроматор, метод -сканирования, 2max=60о) по стандартной методике при комнатной температуре (в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А.). Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELXL-97.

Колебательные спектры

Инфракрасные спектры поглощения синтезированных фаз сняты в таблетках с KBr на приборе “Vector 22” фирмы “Bruker”. Скорость записи составляла 25 см -1/ мин.

Спектры КР поликристаллических образцов измеряли на спектрометре ДФС-24. Для возбуждения использовали линию гелий-неонового ОКГ (=632.8 нм).

Плотность соединений определена пикнометрическим методом в четыреххлористом углероде. Емкость пикнометра 3 и 5 мл, температура термостатирования 25C. Ошибка в определении плотности составляла ±0.05 г/см3.

Электрофизические измерения

Электрофизические свойства синтезированных соединений изучали на поликристаллических образцах. Удельная электропроводность измерялась по поляризационной методике блокирующих контактов Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам, на воздухе в интервале температур 200-600°С.

Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 103 Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина ёмкости Р5025, который подключали параллельно образцу, что позволяло расширить диапазон измерений тангенса диэлектрических потерь образца tg .

Постоянный ток измерен тераомметром Е6 при фиксированных значениях напряжений 30-60 мВ.

В третьей главе изложены результаты исследований фазообразования в субсолидусной области в системах Tl2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2, где A = Мg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd.

Изучена двойная ограняющая система Tl2MoO4 – Zr(MoO4)2 в субсолидусной области при температуре 450-500С. По данным ДТА и РФА построена фазовая диаграмма системы. Установлено образование двух молибдатов при соотношении компонентов 4:1 - Tl8Zr(MoO4)6 и 1:1 - Tl2Zr(MoO4)2. Полиморфизм в них не обнаружен, они плавятся с разложением (рис. 1).

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Tl2MoO4-Zr(MoO4)2

Таллий - циркониевые молибдаты изоструктурны аналогичным таллий-гафниевым и рубидий-циркониевым молибдатам. Выращены монокристаллы Tl8Hf(MoO4)6 и расшифрована его структура. Кристаллы отнесены к моноклинной сингонии, пространственная группа С2/m выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом и проведенными расчетами.

Основным фрагментом структуры Tl8Hf(MoO4)6 является изолированная группа [HfMo6O24]8-: Hf-октаэдр с присоединенными к нему общими вершинами шестью МоО4-тетраэдрами, которая хорошо видна на рис. 2.

Индицирование дифрактограммы двойного молибдата Tl8Zr(MoO4)6 провели с учетом монокристальных данных для Tl8Hf(MoO4)6. Кристаллографические и термические характеристики двойных молибдатов Me8Э(MoO4)6 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические и термические

характеристики двойных молибдатов Tl8Э(MoO4)6

Cоединение Параметры элементарных ячеек Тпл.°С
а, b, с, , град
Tl8Zr(MoO4)6 9.947(2) 18.865(3) 7.852(2) 108.37(2) 530
Tl8Hf(MoO4)6* 9.9688(6) 18.830(1) 7.8488(5) 108.538(1) 530

* - монокристальные данные

Исходя из факта структур-ного родства Tl8Zr(MoO4)6 с Tl8Hf(MoO4)6 и Rb8Zr(MoO4)6 можно сделать вывод, что основным фрагментом структуры таллий-циркониевого молибдата является изолированная (остров-ная) группа [ZrMo6O24]8-. Ее образует слегка деформирован-ный ZrO6-октаэдр и присоединенные к нему через общие кислородные вершины шесть MoO4-тетраэдров. Координационные полиэдры двух независимых атомов таллия, расположенных на зеркальной плоскости m и в общей позиции – искаженные восьмивершин-ники. Третий атом таллия, занимающий позицию на двой-
Рис.2. Проекция кристаллической структуры Tl8Hf(MoO4)6 на плоскость (110). Атомы таллия изображены кружками.


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.