авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Барри Мамаду Самба

Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2006 г.


Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К.Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Крылов Александр Владимирович


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Буслаева Татьяна Максимовна.


кандидат химических наук, доцент

Макаров Игорь Григорьевич


Ведущая организация: ОАО «ВНИИОС»





Защита диссертации состоится “ ____ “ ноября 2006г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ

им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан ”____” октября 2006г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Ефимова ЮА.



Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Исследование состояния и реакционной способности 3аллильных комплексов палладия, являющихся ключевыми интермедиатами металлоорганического синтеза, например, селективного окисления сопряженных диенов в полифункциональные кислородсодержащие соединения, является одним из важных направлений развития современной координационной химии и управляемого каталитического синтеза. Состояние и реакционная способность 3аллильных комплексов палладия на основе сопряженных диенов в водно – органических средах практически не изучены. Введение органических растворителей в водные растворы позволяет не только повысить содержание сопряженного диена, но и разработать селективные методы управления реакционной способности 3аллильных комплексов, образующихся при взаимодействии солей Pd(II) c диеновыми углеводородами. В литературе представлены данные, относящиеся к процессам глубокого окисления комплексов палладия; действие мягких окислителей мало исследовано и только в водных растворах. Представляет интерес проблема мягкого окисления в присутствии Pd(II), затрагивающего только систему сопряженных двойных связей. Исключительно важна информация о влиянии органического растворителя на соотношение изомерных форм при образовании 3аллильных комплексов, и последующего их превращения в полифункциональные продукты различного строения. Комплексы палладия на основе изопрена и окиси мезитила представляют значительный интерес в качестве модельных соединений, информация о строении и реакционной способности которых может выявить причины регио и стереоселективности каталитических окислительных превращений широкого круга сопряженных диенов.



Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые оценены термодинамические характеристики состояния гидроксил- и карбонилсодержащих 3аллильных комплексов палладия в различных водно–органических растворителях в присутствии слабых и сильных доноров (Cl-, PPh3). Показано, что включение молекул растворителя в координационную сферу палладия заметно влияет не только на скорость реакций, но и на изомерный состав образующихся интермедиатов. Исследовано влияние органических растворителей как на стадию образования, так и на реакционную способность 3аллильного комплекса на основе изопрена в реакции окисления бензохиноном. Показано, что органический растворитель влияет как на термодинамические, так и на кинетические характеристики реакций с участием палладиевых интермедиатов. Такая информация позволяет прогнозировать направления каталитических превращений широкого круга сопряженных диенов. Установлено, что окисление гидроксил­содержащего 3аллильного комплекса на основе изопрена приводит к образованию 1,2- и 1,4- непредельных диолов различного строения, которые представляют интерес в качестве сомономеров для синтеза функционализирован­ных полимеров-комплексо­образователей и для модификации полимеров медико-биологического назначения.

Цель работы. Исследование состояния 3аллильного комплекса на основе сопряженных диенов в водно-органических средах и обменных процессов, протекающих при введении сильных доноров. Исследование влияния органических сорастворителей на кинетические характеристики реакции образования и окисления 3аллильного комплекса палладия на основе изопрена.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН «Биохимическая физика». Москва, 14-16 декабря 2005 и Первой научно-технической конференции молодых ученных «Наукоемкие химические технологии». Москва, 13-14 октября 2005.

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 печатных работы, включая 1 статью и 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двенадцати глав, выводов и списка цитируемой литературы ( наименование). Работа изложена на ____ страницах машинописного текста, содержит ____ рисунков и ____ таблиц.



Синтез и исследование состояния исходных 3АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

Для исследования был получен ряд 3-аллильных комплексов палладия как из окиси мезитила, так и из сопряженного диена – изопрена. Комплекс на основе окиси мезитила, 1-ацетил-2-метил-3-аллилпалладийхлорид, синтезировали по имеющейся в литературе методике из Nа2РdCl4 и свежеперегнанной окиси мезитила кипячением в течение 15 мин.

Остывший коричневый раствор отфильтровали, и образовавшийся осадок промыли последовательно окисью мезитила, водой и ацетоном. Полученные мелкие желтые кристаллы перекристаллизовали из тетрагидрофурана.

Выход продукта составил 78,5%. Продукт охарактеризован спектральными методами.

Применение метода спектроскопии ЯМР было ключевым для установления строения органического лиганда. Исследование состояния 1-ацетил-2-метил-3-аллилпалладийхлорида в различных растворителях проводили методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения на приборе Вrukег DРХ-300 с рабочей частотой 300 МГц при температуре 25°С.

В качестве растворителей были использованы дейтерированные соединения с различной сольватирующей способностью: СDСl3, С6D6, (СD3)2СО, D2О, С5D5N, СD3СООD. Для повышения растворимости комплекса в водный раствор был введен NaCl.

Спектры ЯМР 1-ацетил-2-метил-3-аллилпалладийхлорида обладают рядом особенностей.

1. В спектрах 1Н-ЯМР комплекса во всех растворителях наблюдаются два набора как синглетных сигналов метильных групп заместителей аллильного фрагмента в области 2-2,5 м.д., так и и аллильных протонов в интервале от 2,9 до 6 м.д., что может быть объяснено присутствием в растворе син- и анти-изомеров исходного комплекса (табл.1).


Отнесение четырех сигналов метильных групп в области от 2,1 до 2,6 м.д. было проведено на основе квантово-химических расчетов и анализа g-факторов для каждой из метильных групп.

Таблица 1.

Химические сдвиги протонов комплекса в СDС13 и в D2О/4M NaCl.


Растворитель Изомер Химические сдвиги протонсодержащих групп в м.
д.
СН3СО С1СН3 Н2 Н3 Н5
СDС13, Анти 2,155 2,295 3,755 4,022 4,134
Син 2,480 2,275 3,021 3,755 3,947
D2О 4M NaCl Анти 2,317 2,501 4,085 4,407 5,337
Син 2,501 2,566 3,370 4,027 4,280

2. Во всех растворителях, за исключением D2О и (СD3)2СО, в области 1,3 - 1,75 м.д. наблюдаются метильные сигналы димерной формы комплекса. Анализ материального баланса по протонам аллильного фрагмента в области 3,75 – 4,15 м.д. и метильным группам заместителей в области 2,1-2,5 м.д. в обоих изомерах показал наличие разбаланса по метильным сигналам, величина которого составляет приблизительно 50 %, что нельзя списать на ошибки интегрирования сигналов в спектре 1Н-ЯМР.

В то же время учет вклада метильных сигналов димера приводит к выполнению уравнения материального баланса с ошибкой менее 10 %, что подтверждает правильность отнесения сигналов, при условии что сигналы протонов аллильного фрагмента мономерных и димерных форм совпадают.

Для проверки этого предположения нами были зарегистрированы спектры 13С ЯМР высокого разрешения в растворителях СDСl3, С6D6, С5D5N, СDзСООD, т.е. в тех растворителях, в которых наблюдаются сигналы димерной формы.

Во всех изученных спектрах наблюдаются по две пары сигналов атомов углерода метильных групп для обоих изомеров и только по одному сигналу каждого из атомов углерода аллильного фрагмента, что можно объяснить наличием обмена не только между димерными и мономерными формами, но и между син- и анти-изомерами палладиевого комплекса.

Сигналы концевых атомов углерода неэквивалентны, и их химические сдвиги отличаются на 0,5-17 м.д. в зависимости от растворителя. В области самых слабых полей 197-215 м.д. наблюдаются сигналы углерода карбонильной группы C=О для син и анти-изомеров.

Таким образом, можно предположить, что в растворе в общем случае протекают как реакции мономеризации, так и син-анти - изомеризации комплекса.

Константа изомеризации была определена из соотношения изомеров по спектрам 1H- ЯМР, и например в СDСl3 она составляет Ки = Сsyn/Canti = 0.52, где Сsyn и Canti - концентрации син- и анти-изомеров.

В различных растворителях соотношение между син- и анти-изомерами, определяемое как по сигналам метильных групп, так и по сигналам аллильного фрагмента, меняется от 0,52 в СDС13 до 0,75 в 4M NaCl в D2О при изменении ДП от 4,72 до 78,3.

Полученные данные показывают, что в общем случае на соотношение изомеров влияет донорно-акцепторная способность растворителя (в данном случае DNSbCl5 растворителя изменяется от 4 до 33), однако однозначной зависимости для изученных растворителей не наблюдается.

На основании проведенного анализа разработана и дальнейшая методика исследования по оценке констант равновесия реакции мономеризации 1-ацетил-2-метил-3-аллилпалладийхлорида:

в слабополярных растворителях методом ЯМР-спектроскопии и

в сильнополярных средах с помощью УФ-спектроскопии с применением метода растворимости.

Константы мономеризации комплекса в растворителях L, в которых регистрируется димерная форма комплекса, т.е. L = СDСl3, С5D5N, рассчитывались в чистом растворителе по реакции:

K

D + 2 L 2 МС1L,

где D - димерная форма комплекса, МС1L - мономерная форма комплекса,

L - растворитель, входящий во внутреннюю координационную сферу комплекса.

Равновесные концентрации были определены через интегральные интенсивности сигналов димерной формы и суммарной интенсивности сигналов метильных групп в спектрах 1Н- ЯМР -спектров.





Значения констант равновесия реакций мономеризации 1-ацетил-2-метил-3-аллилпалладийхлорида в растворах данных растворителей составляют при t=250С К = 8,74 *10-5 л/молъ и К = 8,34*10-5 л/моль в СDСl3 и С5D5N соответственно. Степень мономеризации для обоих растворителей близка и составляет порядка 43%.

Близость значений констант равновесия в двух растворителях при изменении ДП от 4,72 до 15 привела к необходимости подробного исследования взаимодействия комплекса с пиридином.

Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метил-3-аллилпал-ладийхлорида проводили методом титрования раствора комплекса в СDСl3 пиридином при температуре 25°С. Соотношение М = [С5Н5N]/[комплекс] менялось в опытах от 0,15 до 1,3.

Добавление пиридина в соотношении М более 0,235 приводит к заметному изменению в спектрах 1Н-ЯМР как в области метильных, так и аллильных протонов. Кроме сигналов исходных изомеров появляются дополнительные сигналы пиридин-замещенных комплексов, при этом наблюдаются динамические эффекты изменения скорости обмена – от уширения в начальный момент до сужения сигналов при высоких концентрациях С5Н5N. Таким образом, анализ спектров 1H ЯМР комплекса при постепенном добавлении пиридина показывает, что происходит внедрение последнего в координационную сферу. Значительное изменение спектра как аллильной, так и метильной части комплекса при координации пиридина согласуется со способностью С5Н5N координироваться как по - так и по -типу. Установлено также, что соотношение сигналов син- и анти-изомеров пиридиновых комплексов нарушается по сравнению с CDCl3.

Указанные процессы можно описать реакциями обмена лигандов в координационной сфере:

MСlL1 + L2 MClL2 +L1,

где L1 = CDCl3 и L2 = С5Н5N

Оцененное значение константы для обмена CDCl3 на С5D5N лигандов составляет Ко = 0.977 при t=250C, что подтверждает близость констант мономеризации.

Замена пиридина на более сильный -донор - трифенилфосфин (ТФФ), позволила подтвердить наличие обменных процессов в координационной сфере палладия. Выбор ТФФ важен и с практической точки зрения, так как последний обычно используется для активации -углеродного атома 3-аллильной группировки по механизму транс-эффекта.

Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метил-3-аллилпал-ладийхлорида проводили методом титрования раствора комплекса в СDСl3 ТФФ при температуре 25°С. Соотношение М менялось в опытах от 0 до 0,54.

При добавлении РРh3 в 1Н ЯМР-спектре комплекса наблюдаются изменения как в области сигналов аллильных протонов, так и в области сигналов метильных групп. Даже при небольшом добавлении РРh3 (соотношение от 0,04 до 0,15) происходит появление двух новых сигналов аллильных протонов продуктов взаимодействия комплекса с РРh3 с химическими сдвигами 2,820 и 2,925 м.д. и уширенного сигнала в области 3,65 м.д.. В области метильных сигналов наблюдается появление также трех новых сигналов с химическими сдвигами = 1,955 м.д., = 2,439 м.д. и = 2,450 м.д., и соотношение сигналов син- и анти-изомеров нарушается, как и в случае пиридина. При соотношении, равном 0,54, в спектре практически исчезают сигналы мономерных форм исходного комплекса, и наблюдаются только сигналы, отнесенные нами к двум формам монозамещенного комплекса с различной координацией РРh3 к палладию - цис- и транс-изомерам, что согласуется с литературными данными. Существенным отличием от пиридина является образование устойчивых изомеров. Скорость обмена между ними в шкале времен ЯМР существенно ниже по сравнению с С5D5N. Полученный результат подтвержден и методом 13С – ЯМР спектроскопии.

цис-изомер транс-изомер


Полученные данные позволяют оценить стабильность цис- и транс-изомеров, а также определить предпочтительную координацию РРh3 к палладию. Константа равновесия реакции обмена с образованием цис-изомера монозамещенного комплекса равна КМ,цис =1,34.103 и транс-изомера KМ,транс = 5.74.102 при t=250C и соотношение изомеров, определенное по сигналам СН3СО, равно 2,34.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что координация РРh3 к палладию преимущественно протекает в цис-положение относительно замещенного фрагмента, по-видимому, из-за дополнительного взаимодействия между атомами фосфора и кислорода при -углеродном атоме аллильного комплекса.

Сравнение полученных данных для 3-аллильного комплекса палладия на основе окиси мезитила с С5Н5N и РРh3 показывает, что значение константы равновесия реакции обмена лигандов заметно выше для более сильного донора ТФФ.

Определение методом растворимости термодинамических данных

реакции мономеризации в сильнополярных средах

Метод растворимости был использован для определения термодинамических данных реакции мономеризации в H2O с участием хлорид-иона.

D + 2Сl- 2МС12

Концентрации димерной и мономерной форм аллильного комплекса на основе окиси мезитила была определена методом УФ – спектроскопии.

Исследование зависимости оптичеcкой плотности раствора от концентрации комплекса по уравнению проводили при постоянной ионной силе раствора I = 4 моль/л в интервале изменения концентрации комплекса от 1*10-5 до 2*10-4 моль/л и постоянной концентрации NаС1 в кварцевой кювете при постоянной температуре. Приготовленные растворы исследовались спектрофотометрически на фотоэлектроколориметре КФК-2-УХЛ 4.2 с использованием фильтра на 364 нм. Точность измерения оптической плотности составляет 0,5 %. Постоянство температуры t = 25° поддерживали термостатом марки VT-12 с точностью измерения 0,1°.



Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации комплекса.

Полученный график подтверждает справедливость применения уравнения Ламберта-Бугера-Бера, а полученное из графика значение 873,19 можно отнести к оптической плотности чистого мономерного комплекса, т.к. с увеличением в водном растворе концентрации хлорид-иона растет концентрация мономерной формы комплекса.

Для оценки константы равновесия реакции мономеризации комплекса использовались насыщенные водные растворы комплекса с переменным солевым фоном. Концентрация хлорид-ионов в растворах менялась от 0 до 4 моль/л. Для поддержания постоянной ионной силы исследуемые растворы стабилизировались необходимым количеством NаNO3. Для обеспечения постоянной концентрации димерной формы в системе присутствовал твердый осадок комплекса. Полученные данные представлены на рисунке 2.


Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации хлорида натрия.

Определение констант равновесия проводилось с учетом как состояния равновесия между твердым и растворенным димерным комплексом, так и мономеризации под действием хлорид иона.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.