авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Электрохимический синтез 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Бакунин Евгений Сергеевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛИЛДИСУЛЬФИДА

НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

Научный руководитель – доктор химических наук, профессор
Килимник Александр Борисович
Официальные оппоненты: Яковлев Андрей Васильевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Физическая и органическая химия»
Сыроешкин Михаил Александрович, кандидат химических наук, научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН)» (г. Москва)
Ведущая организация – ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»

Защита состоится « 28 » июня 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный технический университет, ауд. 414/1 корп.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан « » мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова Вера Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время ускоритель вулканизации резиновых смесей 2,2'-дибензтиазолилдисульфид (альтакс) получают в промышленности окислением 2-меркаптобензтиазола (каптакса) нитритом натрия в кислой среде. Такой процесс осложняется выделением 2 молей оксида азота (II) на 1 моль целевого продукта, кроме того, образуется сульфат натрия (800 кг/т), требующий дополнительной отмывки продукта, а затем и очистки больших объемов сточных вод (43 м3/т).

Известны и другие химические способы получения альтакса, однако всем им присущи недостатки – низкая селективность процесса, образование значительных количеств побочных продуктов, необходимость применения опасных, ядовитых, а зачастую и дорогих катализаторов и растворителей, жестких условий проведения синтеза (высокая температура и давление), сложность управления процессом.



Альтернативой химическим способам получения альтакса является электрохимический синтез, позволяющий снизить отрицательное воздействие на окружающую среду за счет отказа от химических окислителей, а также возможности организации замкнутого цикла использования реагентов и полного исключения выбросов газообразных поллютантов. Кроме того, применение универсального окислителя и восстановителя – электрического тока позволит при необходимости переходить к производству других органических продуктов на том же оборудовании. Важным преимуществом электрохимического синтеза является наличие дополнительных возможностей управления ходом процесса: величина электродного потенциала, асимметрия, частота переменного или скважность импульсного тока.

Приведенные выше возможности электрохимических процессов не были в достаточной мере использованы применительно к разработке процесса получения альтакса. Следовательно, исследование электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола и синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение электрохимического поведения
2-меркаптобензтиазолатного аниона, разработка прикладных аспектов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследование электрохимического поведения аниона
2-меркаптобензтиазола на платине методом циклической вольтамперометрии и определение условий проведения препаративного синтеза.

2. Изучение влияния частоты и асимметрии переменного тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе и установление эффективных режимов его проведения.

3. Изучение закономерностей непрерывного поддержания концентрации анионов 2-меркатобензтиазола в зоне электродов на заданном уровне и оценка влияния непрерывной корректировки реакционного раствора на качество целевого продукта.

4. Разработка лабораторного способа и рекомендаций для опытно-промышленной реализации процесса получения альтакса на переменном токе с замкнутым циклом использования воды и реагентов.

В работе использованы следующие методы исследования: метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала; метод циклической вольтамперометрии на переменном синусоидальном токе; метод препаративного синтеза. Анализ целевого продукта осуществлялся спектрофотометрически и методом определения температуры плавления.

Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью экспериментальных данных; использованием методов, описанных в научной литературе, и согласованностью выводов с общепринятыми положениями теоретической и прикладной электрохимии.

Научная новизна. Развиты научные представления об электродных процессах на симметричном и асимметричном переменном токе различной частоты, позволившие разработать технологическую схему электросинтеза дисульфидов.

Проведены комплексные исследования электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола в растворах различной концентрации, при различных температурах и скоростях развертки потенциала.

Проведены вольтамперные исследования электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона на переменном синусоидальном токе различной частоты.

Изучено влияние частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида.

Обнаружено существование в растворе ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным катионом натрия.

На основании данных циклической вольтамперометрии и препаративного синтеза предложена схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата.

Изучены закономерности непрерывной корректировки реакционного раствора 2-меркаптобензтиазолатными анионами и оценено влияние корректировки на качество целевого продукта.

Практическая значимость Разработана пилотная установка для проведения электросинтеза альтакса, позволяющая устанавливать влияние частоты и асимметрии переменного тока на технологические параметры процесса.

Выявлен эффективный режим проведения синтеза: 1) температура 343 К, частота переменного синусоидального тока 110 Гц (патент № 2479581 «Способ получения 2,2'-дибензтиазолилдисульфида») 2) частота переменного асимметричного синусоидального тока 50 Гц, соотношение катодной и анодной плотностей тока 0,9.

Разработана новая конструкция электролизера для проведения электросинтеза альтакса с непрерывной корректировкой реакционного раствора и установлено, что проведение синтеза в таком электролизере позволяет стабильно получать продукт высшего сорта (заявка на выдачу патента № 2012110986 от 13.02.2012).

Разработаны технологическая схема и рекомендации для создания опытно-промышленной установки с замкнутым циклом использования воды и реагентов.

Удельный расход электроэнергии снижен на 7 % по сравнению с известным способом получения альтакса с добавкой в реакционный раствор 2-метил-2-гексанола, и составляет 1,3 кВт·ч/кг. Съем продукта с единицы площади поверхности электрода выше, чем в указанном способе, и увеличен с 23 до 59 кг/(м2ч).

Результаты исследования приняты к использованию в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН (Москва), а также в учебном процессе для студентов и аспирантов Тамбовского государственного технического университета.

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением затрат на стадии электросинтеза, уменьшением объема промывных вод, повышением качества целевого продукта.

На защиту выносятся следующие основные положения:

– результаты вольтамперных исследований электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона в растворах различной концентрации, при различных температурах;

– результаты исследования влияния частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза альтакса;

– схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным ионом натрия;

– результаты исследования непрерывной корректировки реакционного раствора анионами 2-меркаптобензтиазола и данные по оценке влияния корректировки в зоне электродов на качество целевого продукта;

– технологические рекомендации по проведению процесса электрохимического получения альтакса на переменном токе.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации обсуждались на XVII Всероссийском совещании с международным участием по электрохимии органических соединений «ЭХОС – 2010» (Тамбов, 2010), IV межвузовской научно-практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные разработки» (Тамбов, 2011), VI Украинском съезде по электрохимии (Днепропетровск, 2011), Международной научно-технической конференции «Устойчивое развитие. Рациональное природопользование. Технологии здоровья» (Тула, 2012), VIII Международной научно-практической конференции «Дни науки – 2012» (Прага, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС – 2012 (Тамбов, 2012).

Публикация результатов работы. Материалы диссертации изложены в 12 публикациях автора, в том числе 4 в ведущих рецензируемых научных журналах и 1 патент.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами. Работа выполнена на кафедре химии Тамбовского государственного технического университета и в НОЦ «Электрохимия» ФГБОУ ВПО «ТГТУ» – ИФХЭ РАН, в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (ГК № П 1146, ГК № 14.740.11.0376).

Личный вклад соискателя. Анализ существующих способов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида и постановка задач исследования, разработка и монтаж лабораторных установок, выполнение экспериментальных исследований, обработка и интерпретация полученных данных, подготовка публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основная часть работы изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 16 таблиц. Список литературы содержит 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научная новизна и практическая значимость работы.





В первой главе представлен обзор литературы по способам получения органических дисульфидов. Рассмотрены способы синтеза органических дисульфидов, основанные на применении для окисления исходного меркаптана различных химических окислителей (кислорода и кислородсодержащих смесей, галогенов, нитритов в кислой среде, пероксидов), а также электрического тока. Выявлено, что химические способы получения дисульфидов требуют применения дорогих, а зачастую токсичных и опасных, окислителей, кислот, оснований, катализаторов, растворителей и других веществ. Также химическим технологиям свойственно образование отходов, загрязненных трудно утилизируемыми побочными продуктами. Электрохимические способы синтеза лишены вышеизложенных недостатков, однако синтез дисульфидов на постоянном токе связан с низким съемом продукта с единицы площади поверхности электрода и осложнен налипанием продукта на анод. Электросинтез альтакса на переменном токе к настоящему времени изучен недостаточно, не установлено влияние характеристик поляризующего переменного тока на технологические параметры процесса синтеза и электрохимическое поведение аниона 2-МБТ.

Проанализировано влияние нестационарных режимов электролиза на свойства целевых продуктов катодных и анодных процессов, устойчивость электродных материалов в различных средах при наложении переменного тока. Рассмотрены конструкции источников электропитания и электролизеров.

Во второй главе представлены методики циклической вольтамперометрии с использованием системы СВА-1БМ, генератора низкой частоты GFG-8216A, потенциостата EP 22 и модуля «АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB» в комплекте с персональным компьютером; препаративного синтеза; спектрофотометрии; определения температуры плавления продукта.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) получены на стационарном дисковом платиновом микроэлектроде (S = 0,2 мм2). В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлоридсеребряный электрод (при обработке данных значения потенциала пересчитывались на водородную шкалу), в качестве вспомогательного электрода был применен платиновый электрод. Электроды помещались в трехэлектродную термостатированную ячейку из стекла марки «Пирекс».

Описана разработанная установка для исследования влияния частоты и асимметрии переменного тока на процесс препаративного синтеза альтакса (рис. 1).

Установка позволяет:

– подавать на электроды симметричное и асимметричное переменное напряжение частотой 20…500 Гц при значении силы тока до 10 А;

– поддерживать температуру реакционной массы в диапазоне 298…343 К;

– осуществлять непрерывную корректировку (подпитку) реакционного раствора анионами 2-меркаптобензтиазола, поступающими в зону электродов через мембрану из размещенной вокруг нее дополнительной емкости, содержащей пасту 2-меркаптобензтиазолата натрия (2-МБТ-Na).

Установка (рис. 1, а) состоит из термостатированного аппарата с мешалкой 1, перистальтического насоса 2, проточного электролизера 3, колбы Бунзена с воронкой Бюхнера 4, и приборов для измерения температуры 5 – 7.

 а б Установка для изучения-2

а б

Рис. 1. Установка для изучения влияния частоты переменного тока
и температуры на технологические параметры процесса синтеза альтакса:
а – общий вид; б – электрическая блок-схема (пояснения см. в тексте)

Электрическая часть установки (рис.1, б) работает следующим образом: на генераторе 1 устанавливают необходимое значение частоты переменного тока, затем включают усилитель мощности 2. Усиленное напряжение заданной частоты с усилителя мощности поступает на автотрансформатор 3, с которого напряжение с различной асимметрией, создаваемой диодным блоком асимметрии 7 и регулируемой реостатом 8, подается на электролизер. Контроль величины тока и напряжения осуществляется измерительными приборами 4, 5, 6, 9.

Третья глава диссертации посвящена вольтамперным исследованиям. Методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала изучено электрохимическое поведение аниона
2-МБТ в растворах 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH при температурах 298, 323, 343 К и 0,5 М 2-МБТ + 1 М NaOH при температуре 343 К, на скоростях развертки потенциала (v) 10, 20, 50, 100, 200, 500 мВ/с.

На прямом ходе циклических вольтамперограмм наблюдается волна. Препаративный синтез, проведенный при потенциалах этой волны, приводит к образованию 2,2'-дибензиазолилдисульфида, следовательно волна соответствует анодному окислению аниона 2-МБТ.

Волна осложнена предволной (рис. 2), по-видимому, связанной с адсорбцией реагента.

Предельный ток волны во всех исследованных режимах линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки потенциала, при этом аппроксимационная прямая проходит через начало координат, что говорит о диффузионном контроле процесса.

В растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH с ростом температуры угловой коэффициент прямой увеличивается (рис. 3, прямые 1 – 3).

Влияние концентрации на угловой коэффициент указанной прямой можно проследить на примере раствора с температурой 343 К. Так, в 0,3 М растворе 2-МБТ при этой температуре угловой коэффициент составляет 15,339, а в 0,5 М растворе равен 25,958 (рис. 3, прямые 3 и 4).

Соотношение угловых коэффициентов равно соотношению концентраций 2-МБТ в исследованных растворах, что свидетельствует об имеющейся корреляции между концентрацией 2-МБТ и угловым коэффициентом зависимости предельного тока волны от квадратного корня из скорости развертки потенциала.

На обратном ходе ЦВА наблюдается пик. На рис. 4 обобщены зависимости максимального тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при различных температурах в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH.

Скорость развертки потенциала, при которой достигается максимальное значение высоты пика, смещается с ростом температуры в сторону увеличения. Так, при температуре 298 К наибольшее значение высоты пика наблюдается при v = 20 мВ/с, а при температуре 343 К максимальная высота пика соответствует скорости развертки потенциала вблизи 200 мВ/с. В то же время высота пика увеличивается и с ростом температуры при заданных скоростях развертки потенциала в исследуемом растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH.

С целью установления природы пика на обратном ходе вольтамперной кривой проведено исследование влияния интервала сканирования потенциала при съемке ЦВА. Исследования проводились в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М NaOH при температурах 298, 323 и 343 К. В первой серии опытов анодный потенциал, до которого велась развертка, был уменьшен на 0,5 В до значения 1,7 В по сравнению с основными экспериментами, проводимыми при развертке до 2,2 В (рис. 5).

Затем была проведена вторая серия опытов в том же растворе и при тех же температурах, но значение анодного потенциала, до которого велась развертка, было снижено до 1,2 В. При развертке до 1,2 В во всех исследованных режимах пик на обратном ходе кривых не обнаруживается (рис. 6).



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.