авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах

-- [ Страница 1 ] --

на правах рукописи

БАБИН Юрий Владимирович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

МЕХАНИЗМОВ МИГРАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В

ГЕТЕРОАТОМНЫХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

02.00.04 – физическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

Владивосток — 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО Тихоокеанский государственный

экономический университет

Научный консультант доктор химических наук, профессор Устынюк Юрий Александрович
Официальные оппоненты Член-корреспондент РАН, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич доктор химических наук, профессор Жидомиров Георгий Михайлович доктор химических наук, профессор Вовна Виталий Иванович
Ведущая организация Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 05 ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г.Владивосток, ул. Октябрьская, 27, ДВГУ, Химический факультет, тел./факс 8(4232) 457609, e-mail svistun@chem.dvgu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета.

Автореферат разослан « » ____________ 2007 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук И.В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Миграции атомов водорода - важнейший тип химических процессов. Подавляющее число кислотно-основных равновесий в растворах и твердых телах, многочисленные гомогенные и гетерогенные каталитические реакции и многие трансформации органических молекул включают перенос атомов или ионов водорода в качестве ключевых элементарных стадий. Протонные переносы в цепочках водородных связей, в том числе эстафетные множественные переносы, лежат в основе функционирования всех живых систем, определяют механизмы действия большинства ферментов, управляют процессами распознавания, связывания и транспорта биосубстратов в клетках. Хорошо известны и детально изучены как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения разнообразные типы прототропных таутомерных превращений, в которых атом водорода перемещается между атомами элементов-органогенов второго периода. Таковы, например, кетоенольная таутомерия карбонильных соединений (обратимая миграция СDО), лактим-лактамная таутомерия (обратимая миграция ОDN), прототропная таутомерия углеводородов циклопентадиенового и инденового рядов (обратимая миграция СDС), движения протона в двуямном потенциале в енольных формах 1,3-дикарбонильных соединений (обратимая миграция ОDО), изомеризации производных пиразола и имидазола (обратимые миграции NDN) и многие другие процессы такого типа. Среди них следует особо отметить синхронные перемещения двух водородных атомов в потенциалах более сложной формы, такие как согласованные миграции протонных пар в димерах карбоновых кислот и в четырехямном потенциале в порфиринах. Атомы водорода в таких системах ведут себя как квантовые частицы, и поэтому такие миграции часто совершаются по туннельному механизму.



В отличие от переносов атомов водорода между атомами второго периода их миграции в гетероатомных системах, включающих атомы третьего и более высоких периодов исследованы значительно хуже. Среди таких миграций особенно мало изучены те из них, где атом водорода перемещается между тяжелыми атомами, существенно различающимися между собой по атомной массе и/или электроотрицательности. Например, в химии фосфорорганических соединений экспериментально обнаружено несколько интересных перегруппировок, протекающих с миграцией водорода между фосфором и кислородом, а также между фосфором и азотом. Однако до недавнего времени механизм большинства из них методами квантовой химии высокого уровня не изучался.

Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный органический синтез. Значительное число каталитических реакций, протекающих под влиянием комплексов поздних переходных металлов, в том числе реализованных в виде многотоннажных производств (гидрирование, гидросилилирование, гидрометаллирование алкенов и алкинов) также протекают с миграциями атомов водорода во внутренней координационной сфере тяжелого атома металла на ключевых стадиях, в том числе на стадиях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Теоретическому изучению этих важнейших реакций современными квантовохимическими методами посвящены сотни работ, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о роли туннелирования в таких процессах. Между тем решение этой проблемы является важным шагом на пути создания новых типов каталитических процессов, в том числе для мягкой функционализации алканов, и вследствие этого представляет значительный интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения.

В последнее время химия гидрофосфорильных соединений (ГФС) получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и их таутомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Pd, Pt, Ni, Rh), которые выступают как эффективные катализаторы различных реакций кросс-сочетания, а также гидроформилирования и гидрофосфорилирования. В диссертации подробно исследованы механизмы гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе платины с гидрофосфорильными лигандами 3.

3 (R,R’ = H)

Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов к описанию химических процессов, связанных с переносом атома водорода в гетероатомных элементоорганических системах при учете межмолекулярных взаимодействий и туннельных эффектов на основе последовательного применения квантовохимических методов функционала плотности и формализма гамильтониана реакционного пути.

Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1985 по 2007 годы, посвященном процессам переноса атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах, включающих атомы, резко различающиеся по атомным массам и электроотрицательностям. В качестве объектов исследования выбраны две системы такого типа – таутомерия гидрофосфорильных соединений и каталитические реакции, протекающие с переносом водорода на металлоорганических комплексах с одним и двумя атомами переходных металлов.

Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений. Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами – вторичным фосфиноксидом 1 и фосфинистой кислотой 2, которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров – транс-2 () и цис-2 (). Взаимопревращение 1 D 2 обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности производных пятивалентного фосфора и производных трехвалентного фосфора.

(1)

1

R, R = Алкил, арил, алкокси, арокси.

Переносы атомов водорода в системах, включающих один и два атома позднего переходного металла, изучены автором на модельных реакциях окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов (метан, этан) к атому палладия, кластеру Pd2, металлоорганическим комплексам палладия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- модели образования сольватных комплексов гидрофосфорильных соединений с молекулами воды за счет водородных связей О-НО и О-НР, которые предсказывают дополнительную стабилизацию фосфиноксидов в случае донорных заместителей на фосфоре и, напротив, дополнительную стабилизацию фосфинистых кислот в случае электроноакцепторных заместителей на фосфоре;

- общие теоретические представления о димеризации фосфинистых кислот путем формирования одной водородной связи или О-НР или двух водородных связей О-НР, а также о димеризации фосфиноксидов при образовании двух, трех и четырех водородных связей С-НО в случае донорных заместителей на фосфоре, либо димеризации за счет диполь-дипольного взаимодействия в случае акцепторных заместителей;

- теоретическое обоснование бимолекулярного механизма таутомерной перегруппировки гидрофосфорильных соединений путем синхронного переноса двух атомов водорода в цепочках водородных связей О-НР в димерах;

- оптимальный реакционный путь в каталитическом цикле гидроформилирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} с бидентатным лигандом, образованным двумя молекулами фосфинистой кислоты, связанными водородной связью О-НО;

- основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов;

- общие закономерности окислительного присоединения и последующей активации С-Н связей простейших алканов на атомах, кластерах и комплексах палладия, включая оценки туннельных вкладов в константы скоростей в рамках подхода гамильтониана реакционного пути;

- оптимальный реакционный путь в каталитическом цикле гидрирования этилена на кластере Pd2 и особенности протекания этой реакции.

Научная новизна.

Методом функционала плотности (РВЕ, ТZ2p базис) детально исследовано таутомерное равновесие (1) для представительного ряда гидрофосфорильных соединений RR’P(H)О (1) D RR’POH (2) (R,R’=H, CH3, CF3, C6H5, C6F5, ОCH3, N(CH3)2, N(CF3)2 в различных сочетаниях) и выявлены эффекты электронодонорных и акцепторных заместителей, а также образования водородных связей с протонодонорными молекулами на его положение. Показано, что внутримолекулярный перенос протона в этом таутомерном равновесии запрещен, и для его описания необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул переносчиков. Установлено, что в инертных неполярных растворителях ГФС образуют прочные димерные ассоциаты различного строения за счет водородных связей типа О-Н···О, О-Н···Р и С-Н···О, в то время как связи Р-Н неполярны и в образовании водородных связей не участвуют. Синхронный перенос двух атомов водорода в димерах ГФС симметричного строения осуществляется через шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами, подобно тому, как это происходит в димерах карбоновых кислот. Таким образом в работе разрешен вопрос о механизме этого важного для химии ГФС процесса. В диссертации построена также динамическая модель внутреннего вращения вокруг связей Р-О в фосфинистых кислотах (2), приводящего к взаимопревращению их цис- и транс-конформеров.

В работе проведён анализ ППЭ реакций окислительного присоединения водорода, метана и этана по С-Н связи к атому Pd, кластеру Pd2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП с использованием метода ФП. Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов. Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей. Выявлены общие закономерности этих реакций: преобладание туннельного механизма при низких температурах для активации С-Н и Н-Н-связей, и бoльшая активность и селективность кластера Pd2 по сравнению с атомарным палладием за счёт более интенсивного туннелирования, более низкой энергии активации и бoльшего теплового эффекта реакции. Проведена оценка Н/D-кинетических изотопных эффектов в этих реакциях.





Теоретическое изучение таутомерии ГФС и механизма гидроформилирования алкенов на комплексах ГФС выполнено методом функционала плотности, с помощью которого были детально изучены стационарные точки ППЭ и построены связывающие их внутренние координаты реакции. При изучении этих систем были также построены динамические модели с использованием формализма гамильтониана реакционного пути (ГРП), что впервые позволило оценить вклады туннелирования в константы скорости.

Теоретическая и практическая значимость работы

Высокая каталитическая активность комплексов ГФС с переходными металлами побудила нас провести теоретическое моделирование механизмов гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе Pt(II) с ГФС {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} (3), в котором две молекулы фосфинистой кислоты образуют во внутренней координационной сфере металла необычный хелатирующий бидентатный моноанионный лиганд. При этом было показано, что протон в цепочке водородной связи -P-OH....О=Р- легко мигрирует от одного атома кислорода к другому и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

Полученные новые результаты теоретического анализа открывают путь к прогнозированию свойств ГФС в качестве лигандов в металлокомплексном катализе при создании новых эффективных каталитических систем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конференции «Современные проблемы АТР» (Владивосток, 1994), XVIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. (Иваново, 1998), Всероссийских научно-технических конференциях ТОВМИ им. С.О. Макарова. (Владивосток, 1998-2006), Третьем международном симпозиуме “Chemistry and Chemical Education” (Владивосток, 2003), международной конференции «VII VOEVODSKY CONFERENCE “PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES” (Черноголовка, 2007); международной конференции “X INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS” (Суздаль, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 244 страницах, содержит 46 рисунков и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 237 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи, решаемые в диссертационном исследовании.

Глава 1. Методы теоретического исследования механизмов миграции

атомов водорода

В этой главе дан краткий обзор квантовохимических методов, используемых для расчета молекулярного строения элементоорганических и металлоорганических соединений и процессов переноса атомов водорода в гетероатомных системах. Описан формализм гамильтониана реакционного пути и методы оценки туннельных вкладов в константы скорости химических реакций. На основе сравнительного анализа дано обоснование применения метода функционала плотности для выполнения диссертационного исследования.

Квантовохимические расчеты выполнены методом функционала плотности (ФП) с помощью комплекса программ ПРИРОДА при использовании градиент-корректированного функционала РВЕ и полноэлектронного трехэкспонентного набора базисных функций. Энергии стационарных точек ППЭ были рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания (ZPVE), определение типа стационарных точек проводилось путем анализа гессианов. Для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов использовался метод построения внутренней координаты реакции (IRC). Пространственное строение всех исследованных молекул и димеров полностью оптимизировалось. Для расчета термодинамических функций использовались статистические формулы жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Вид граничных орбиталей ГФС рассчитан с помощью программы MOLDEN. Заряды на атомах рассчитывались по Хиршфельдту.

Для расчётов, кроме метода ФП, использовался спин-ограниченный метод ХФР с учётом корреляционных эффектов по теории возмущений Меллера-Плессета II порядка (ОХФ-МП2). Такие расчёты произведены по программе GAMESS.

Глава 2. Исследование молекулярного строения гидрофосфорильных

соединений, их гидратов и димеров, и механизма переноса протонов в них методом функционала плотности.

В главе 2 кратко изложены основные известные экспериментальные и теоретические данные о химических свойствах, молекулярном строении и явлении прототропной таутомерии гидрофосфорильных соединений; приведены результаты расчетов пространственного и электронного строения гидрофосфорильных соединений, их комплексов с молекулами воды и димеров, а также описаны разработанные автором модели переноса атомов водорода в димерах.

2.1. Влияние заместителей у атома фосфора на положение таутомерного равновесия.

Положение таутомерного равновесия (1) зависит от электронных свойств заместителей на атоме фосфора: согласно данным эксперимента донорные заместители смещают равновесие в сторону формы оксида 1, а сильные электроноакцепторные (R=R’=CF3) – в сторону формы фосфинистой кислоты 2. Имеются примеры экспериментального наблюдения равновесия обеих таутомерных форм (R=R’=C6F5). В диссертации приведены результаты расчетов молекулярного строения большой группы ГФС, а также переходных состояний для их перегруппировок по мономолекулярному и бимолекулярному механизму. Всего было исследовано более 40 пар таутомеров ГФС вида:

RR’P(H)OH D RR’P(O)H2 (2)

(RR’)N-P(H)OH D (RR’)N-P(O)H2 (3)

(CH3)(RR’N)POH D (CH3)(RR’N)PHO (4)

(RRN)(RRN)POH D (RRN)(RRN)PHO (5)

где R, R’, R, R– метильные группы, в которых атомы водорода последовательно заменялись на атомы фтора, от CH3 до CF3. При этом исследовались тенденции изменения геометрических, электронных и энергетических параметров молекулярного строения.

В таблице 1 приводятся рассчитанные значения энергий таутомеризации для 8 пар таутомеров ГФС в сравнении с известными данными эксперимента и расчетов. Из данных таблицы видно, что наш расчет методом ФП с функционалом PBE хорошо воспроизводит экспериментальные тенденции при согласии с результатами расчетов методами ФП и ab initio. Можно видеть, что индуктивный эффект и эффект сопряжения дают приблизительно равные вклады.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.