авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на нпз нк роснефть

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БАБИНЦЕВА Марина Витальевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СЕРА-, ХЛОР-, АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ И ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ

ДИСТИЛЛЯТАХ, ПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ НА НПЗ «НК «РОСНЕФТЬ»

Специальность 02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2008

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский

институт по нефтепереработке»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Занозина Ирина Интерновна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Малиновский Александр Станиславович

кандидат химических наук, доцент

Платонов Игорь Артёмович

Ведущая организация: Уфимский государственный

нефтяной технический университет

Защита диссертации состоится « 24 » июня 2008г. в 14 час. На заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Автореферат разослан « 24 » мая 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для крупномасштабного производства бензинов и дизельных топлив (ДТ), соответствующих стандартам (Евро-3 – Евро-5), необходимо внедрение современных процессов гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и других. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию соединений серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.

Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.

Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга, а наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, вызывает повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях азотистых компонентов, особенно аминов, приводит к снижению активности катализаторов гидроочистки.

Из сказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, Cl-, N-содержащих соединений во фракциях и в нефтях, поступающих на НПЗ Самарского региона и Сибирской промплощадки нефтяной компании «Роснефть», как основы для создания системы исследования качества нефти и сырья вторичных процессов, включающей комплекс физико-химических и расчетных методов получения надежной информации.



Цель и задачи исследования. Цель работы – создание усовершенствованной системы исследования нефти и прямогонных нефтяных фракций – сырья вторичных процессов, позволяющей оперативно получать надежную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:

  • выполнение детального анализа существующих методов исследования качества нефти, объединяющих отечественные и зарубежные методы определения содержания соединений серы, хлора, азота;
  • изучение количественного соотношения нативных меркаптанов в бензиновых фракциях нефтей НПЗ Самарского региона с использованием газохроматографического метода и усовершенствованного метода потенциометрического определения меркаптановой серы;
  • проведение исследования сырой нефти и прямогонных фракций ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» с целью определения зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от концентрации меркаптанов в нефти; разработка расчетного экспресс-метода прогнозирования содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях;
  • определение группового содержания бензтиофенов и качественного состава S-, N-содержащих соединений в прямогонных нефтяных фракциях методом хромато-масс-спектрометрии;
  • исследование распределения хлорорганических соединений по прямогонным фракциям нефтей различных НПЗ с использованием усовершенствованного метода определения органически связанного хлора; разработка метода определения летучих хлорорганических веществ;
  • обоснование возможности выполнения определения общего содержания азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля;
  • разработка системы исследования качества нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей получать расширенную информацию по содержанию соединений серы, хлора и азота.

Научная новизна. Впервые изучено количественное соотношение первичных меркаптанов в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона.

Впервые выявлена зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-1800С от содержания меркаптановой серы в нефти; предложен способ прогнозирования содержания общей серы в сырье блока гидроочистки установки риформинга.

Разработана методика оценки содержания серы в прямогонных нефтяных фракциях с использованием в расчетах данных, полученных методом имитированной дистилляции.

Разработана методика определения содержания летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях; идентифицированы 10 летучих хлорорганических соединений. Впервые в бензиновых фракциях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, обнаружены привнесенные в процессе добычи тетрахлорметан (CCl4), трихлорметан, дихлорэтан.

Получен массив данных по содержанию органически связанного хлора в нефтях Самарского региона и Западной Сибири, которые перерабатываются на НПЗ НК «Роснефть». Изучен характер распределения хлорорганических компонентов в прямогонных фракциях указанных нефтей. Установлена зависимость общего содержания органически связанного хлора в прямогонных фракциях от его содержания в нефти; предложен способ прогнозирования содержания соединений хлора в бензиновых фракциях по содержанию органически связанного хлора в нефти. Выявлена необходимость контроля органически связанного хлора непосредственно в нефти методом РФА, а летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях методом ГЖХ.

Впервые в сырье каталитического риформинга методом хромато-масс-спектрометрии идентифицировано около 20 циклических азотсодержащих соединений. В бензиновых фракциях нефтей с повышенным содержанием азота обнаружен 3-этоксиакрилонитрил, который является привнесенным в нефть в процессе нефтедобычи.

Впервые проведено комплексное исследование дизельных фракций - сырья процесса гидроочистки, включающее определение индивидуальных сера-, азотсодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов методом хромато-масс-спектрометрии.

Обоснована необходимость проведения анализа по определению содержания общего азота по Кьельдалю и хромато-масс-спектрометрическое определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях.

Практическая значимость.

На основании установленных зависимостей, связывающих содержание соединений серы, хлора и азота в прямогонных фракциях от их содержания в нефти, разработана система исследования химического состава нефтей, поступающих на НПЗ Самарского региона, а также сырья установок гидроочистки, риформинга, изомеризации, и др.

Для обеспечения надежности получаемых результатов по содержанию соединений серы, азота, хлора в нефтях и прямогонных фракциях проведена разработка и совершенствование комплекса методов, включающего аттестованные методы: потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтяных фракциях; определение содержания азота по Кьельдалю в нефти и средних нефтяных дистиллятах (начало кипения выше 1800С); усовершенствованный метод определения содержания хлора в нефти и тяжелых нефтяных фракциях сожжением в бомбе и с помощью рентгено-флюоресцентного анализа (РФА). Разработаны и апробированы способы прогнозирования содержания общей серы и других элементоорганических соединений в прямогонных нефтяных фракциях.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международном форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2003 г; на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА -2004», г. Уфа; на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, г. Воронеж, 2005 г.; International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow; на 7-м Международном Форуме «Топливно-энергетический комплекс России, г. Санкт-Петербург, 2007 г.; на Всероссийском Симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», г. Москва, 2007 г. и др.

По материалам работы опубликовано 7 статей и тезисы 7 научных сообщений.

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 33 таблицы, 39 рисунков, списка литературы из 139 наименований и 10 приложений на 37 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна, аргументирована практическая значимость работы, приведены структура диссертации, сведения о научных публикациях и апробации работы.

Первая глава посвящена анализу современного состояния отечественной нефтепереработки в условиях дефицита нефтяного сырья и нестабильности его качества, когда плановый результат технологического процесса обусловлен оперативностью получения и достаточной информативностью данных исследования нефтяного сырья.

Рассмотрены вопросы хлоридной коррозии аппаратуры, поведения групп сераорганических соединений в процессе гидроочистки, возникновения технологических проблем, вызванных повышенным содержанием S, Cl, N-соединений в сырье блока предварительной гидроочистки установки риформинга. Обобщены данные об отечественных и зарубежных информационно-измерительных системах, стандартизированных и общепринятых методах определения содержания общей серы, органически связанного хлора и азотистых соединений, включая экспрессные расчетные методы прогнозирования.

Анализ публикаций показывает несовершенство системы контроля качества нефти, выполняемого в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 50802 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов». Основной недостаток – невозможность надежной оценки одного из важнейших показателей нефти - «содержание первичных меркаптанов». Опыт исследования нефтей показывает, что в светлых прямогонных фракциях содержание метил-, этилмеркаптанов составляет менее 50% от общей концентрации меркаптанов. Гораздо эффективнее метод потенциометрического титрования UOP 163-89 «Метод определения сероводорода и меркаптановой серы в жидких углеводородах», однако, он, в основном, рассчитан на анализ светлых нефтяных дистиллятов, не обеспечивает возможности экспрессного анализа нефтей и нуждается в улучшении.

В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки ДТ необходим мониторинг химического состава сырья с получением дополнительной информации по концентрации бензтиофенов. В современной практике заводских лабораторий доступного метода получения таких данных пока нет.

Рекомендуемый в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» метод ASTM D 4929 «Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти» (отечественный аналог - ГОСТ Р 52247-2004) рассчитан на анализ прямогонных фракций с концом кипения 2040С и не обеспечивает полной характеристики нефтяного сырья по содержанию хлорорганических соединений. Указанным методом неточно определяется концентрация тетрахлорметана и других хлорорганических соединений с большим относительным содержанием атомов хлора в молекуле, которые привносятся в нефть в процессе добычи. Такое положение обусловливает необходимость разработки надежной ГЖХ-методики определения хлорорганических соединений в нефти и прямогонных фракциях.





ГОСТ Р 51858 не требует определения содержания общего азота в нефти, но эта информация необходима, поскольку азотистые соединения ухудшают эксплуатационные и экологические свойства нефтепродуктов. Дорогостоящие импортные анализаторы азота ещё не имеют достаточного опыта апробации в отечественной лабораторной практике, а традиционный метод Кьельдаля не стандартизован в России. Практически нет публикаций по определению предела обнаружения общего азота этим методом и статистической оценки его точности, что препятствует широкому использованию данного метода при исследовании.

Проблемы оценки качества нефтяного сырья предъявляют повышенный спрос на экспрессное определение содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях до их выделения. В литературе описаны отдельные варианты прогнозирования содержания сернистых соединений в этих фракциях, но они, как правило, не обеспечивают достаточной точности получаемых результатов.

На основании проведенного литературного обзора сформулированы исследовательские задачи настоящей работы.

Во второй главе дано краткое описание объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: образцы нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, а также смеси нефтей, являющихся сырьем установок первичной переработки нефти (АВТ), образцы светлых фракций, выделяемые на установках АВТ и после разгонки нефти на аппарате разгонки нефти (АРН-2), а также сырье и продукты вторичных процессов переработки нефти – бензиновые фракции и компоненты дизельного топлива.

В качестве компонентов искусственных смесей, использованных для проверки метрологических характеристик аналитических методов, были выбраны следующие индивидуальные соединения: н-бутилмеркаптан, н-гептан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорпропан, -хлортолуол, н-декан, моноэтаноламин.

При выполнении экспериментальной части работы использовалась следующая аппаратура: АРН-2; аппаратно-программные комплексы на базе газовых («КристалЛюкс-4000», Agilent с масс-селективным детектором 5973N и т.д.) и жидкостного (серии «Cecil») хроматографов, рентгено-флюоресцентных спектрометров: «Спектроскан-МАКС-FЕ» и «Спектроскан-МАКС-GV»; автоматический титратор Тitrino 785 DMP; анализатор APS-35 и др.

В ходе выполнения работы были усовершенствованы методы по определению содержания: сульфидной и дисульфидной серы,общего хлора, разработан (на основе UOP 163) и аттестован метод по определению сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтепродуктах (свидетельство об аттестации №224.12.03.171/2005).

Выполнена статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения общей серы с помощью анализатора «Спектроскан МАКС-GV» при определении суммарных микроконцентраций сернистых соединений (0,0002-0,001%) в продуктах нефтепереработки.

Аттестован усовершенствованный метод Кьельдаля определения азота в нефтях и ДТ. Для определения наличия в бензиновых фракциях летучих хлорорганических соединений разработан вариант ГЖХ-метода, реализованный с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «КристалЛюкс-4000» с электроно-захватным детектором.

Подобраны условия хромато-масс-спектрометрического определения группового содержания бензтиофенов и качественного состава азотистых соединений в дизельных фракциях.

Наряду со специально разработанными методами применялись и стандартные методики.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты исследования количественных соотношений отдельных групп сераорганических соединений в бензиновых фракциях смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и установленные зависимости суммарного содержания сернистых соединений в прямогонных дистиллятах от содержания общей и меркаптановой серы в нефтях.

Содержание общей серы в прямогонной бензиновой фракции с концом кипения до 1800С (типовое сырье установок риформинга) жестко лимитируется величиной 0,07- 0,08% масс. Такое ограничение обусловлено требованиями к качеству гидроочищенной бензиновой фракции (норма не более 0,5 мг/кг) и к нормам технологического режима блока гидроочистки установки риформинга.

Практика показывает, что завышение общего содержания серы в сырье установки риформинга обычно наблюдается в следующих случаях:

- при вовлечении в переработку наряду с нефтью сернистого газового конденсата типа карачаганакского, в котором при небольшом содержании общей серы (порядка 0,6-0,8% масс.) необычайно высоко содержание меркаптанов (до 0,24% масс.);

- при переработке нефтей меркаптанового типа, к которым относятся нефти Самарского региона, Марковского и Ишимбаевского месторождений, характеризующиеся высоким содержанием меркаптановой серы (0,3-0,7% масс.), низкой плотностью и большим содержанием легких углеводородов.

С целью определения основных факторов, обусловливающих повышенное содержание общей серы в сырье риформинга, на Новокуйбышевском НПЗ в течение девяти месяцев проводилось выборочное исследование нефтей и полученных из них бензиновых фракций. Из 14 образцов нефтей с близкими сроками отбора и сопоставимыми значениями плотности для исследований были составлены две усредненные смеси (обр. 1, 3) и выбраны две индивидуальные нефти (обр. 2, 4), общая характеристика которых приводится в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика нефтей, отобранных для исследования

Показатели Образцы нефти
1 2 3 4
Плотность при 200С, кг/м3 821,8 842 853,4 861,3
Содержание, % мас: углеводородов С1-С6 9,54 7,17 6,11 5,55
общей серы 0,64 1,615 1,46 1,39
сероводорода 0,0011 0,0057 0,0030 отс
меркаптановой серы 0,0669 0,0594 0,0251 0,0106
Меркаптановой серы от общего содержания серы, % отн. 10,5 3,7 1,7 0,8


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.