авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих р2о5 по данным модельного эксперимента

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Бабина Инга Александровна

Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих Р2О5

по данным модельного эксперимента

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Челябинск-2009

Работа выполнена на кафедре общей физики Курганского государственного университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Воронцов Борис Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Валерий Петрович Бескачко

(Южно-Уральский государственный

Университет, г.Челябинск)

кандидат физико-математических наук,

доцент Нина Иосифовна Ильиных

(УрТИСИ ГОУ «СибГУТИ», г.Екатеринбург)

Ведущая организация: Институт минералогии УрО РАН

Защита состоится «16» декабря 2009г. в 15 час. 00 мин. На заседании диссертационного совета Д 212.298.04 Южно-Уральского государственного университета по адресу: 454080 г. Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просьба направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан «14» ноября 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.298.04,

доктор технических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Оксидные материалы, содержащие , являются перспективными для самых разнообразных применений в промышленности, создании современных наукоемких производств, в научных исследованиях.

Так институтом радиотехники и радиоэлектроники РАН совместно с НЦ волоконной оптики при ИОФ РАН разработана технология волоконных световодов на основе кварцевого стекла с добавками оксида фосфора до 15мол.%. Лучшие образцы были использованы для создания рамановских волоконно - оптических лазеров.

В ОАО «Институт стекла» разработаны новые составы технологичных метафосфатных стекол типа , где характеризующихся высокой степенью воспроизводимости составов во время синтеза. Указанные стекла под действием облучения способны накапливать электрический заряд и удерживать его в течение длительного времени. Исследованиями установлено, что фактором, определяющим величину накопленного заряда, является энергетика структуры. Однако в целом физическая природа электретного эффекта в неорганических стеклах остается неопределенной. Кроме того, в процессе исследований установлено, что варьирование добавок оксидов-модификаторов в пределах 5-25 мол.%. позволяет изменять в очень широких пределах физико-химические свойства, такие как температура стеклования, ТКЛР (термический коэффициент линейного расширения), плотность, показатель преломления и др.



Фторфосфатные стекла щелочных металлов обладают рядом специфических физико-химических свойств и являются перспективными материалами для создания на их основе новых твердых электролитов.

Оптимальный состав оксидных композиций для указанных выше применений подбирался, как следует из анализа опубликованных работ, определялся в основном путем подбора. Связано это с тем, что в связи с трудностями осуществления структурных исследований оксидных материалов в области высоких температур недостаточно установлены взаимосвязи в цепочке состав – структура - свойства.

Эффективность современных научных исследований обусловлена комплексным применением теоретических разработок, натурного эксперимента и численным моделированием на ЭВМ. Как уже отмечалось, в области высокотемпературных исследований организация натурного эксперимента весьма сложна. Имеются специфические сложности и в организации модельного эксперимента. Однако, если удается построить адекватную модель, появляется возможность более надежной интерпретации опытных данных, получение дополнительно, более систематичных результатов и более детального описания объекта исследования.

Целью диссертационной работы является:

Изучение взаимосвязи состава и механизма структурообразования в неупорядочных композициях, содержащих оксид фосфора Р2О5. В соответствии с общей целью решались следующие задачи:

  • Определение общих закономерностей в строении структурных фрагментов сеткообразующих оксидов по результатам квантовохимических расчетов;
  • Выявление статистических закономерностей в анионном составе силикатных и фторфосфатных расплавов с добавками с использованием метода Монте-Карло.

На защиту выносятся следующие положения

  • Для оксида фосфора, молекулярные модели, построенные из тетраэдров , хорошо воспроизводят экспериментальные значения геометрических параметров ближнего порядка и основные характеристики электронной структуры.
  • С точки зрения квантовохимических расчетов общим для этих моделей, а также для молекулярных моделей и является - стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств - связей с общим атомом мостикового кислорода, постоянство зарядов атомов и мостикового кислорода. Энергия этих моделей с высокой точностью может быть представлена в аддитивном приближении.
  • Возможны различные механизмы структурных изменений, вызванные добавками в силикатные расплавы, которые определяются оксидом-модификатором. В результате формируется либо микронеоднородная структура из силикатных и фосфатных областей (для , , ), либо происходит растворение атомов фосфора в силикатной сетке (для ).
  • На примере фторфосфатных расплавов показано, что возможно построение неэмпирической модели, которая сможет давать такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент. При этом для высокомолекулярных ионов эксперимент модельный может дать более детальное описание, чем натурный и способствует интерпретации полученных опытных данных.

Научная новизна

Впервые сформулированы критерии, отличающие структурные фрагменты сеткообразующих оксидов с позиций квантовохимических расчетов.

Уточнены закономерности формирования электронного энергетического спектра для линейных молекулярных моделей, образованных связями .

Установлен механизм влияния оксида-модификатора на процесс структурообразования при добавлении в силикатные расплавы.

Показана возможность построения адекватных неэмпирических моделей фторфосфатных расплавов с экспериментальной точностью воспроизводящих анионный состав.

Практическая значимость работы

Для заданного набора компонентов оксидных силикатно-фосфатных, алюмо-фосфатных, германо-фосфатных, фторфосфатных, сульфатнофосфатных, нитридных и других расплавов в модельном эксперименте по предложенной методике определены области составов, перспективные для получения заданных требований к электронной и анионной структуре.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIV Международной конференции по химической термодинамике в России, г.С.-Петербург, 2002; VI Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2005», г.С.-Петербург; 6, 7, 8 и 9 Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г. Курган, 2002г., 2004г., 2006г., 2008г.; 1 научно-практической конференции «Современные технологии полиструктурного мира», г.Челябинск, 2005; 2 научно-практической конференции «Наука и современные технологии», г.Челябинск, 2006;

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 92 названий. Общий объем работы составляет 155 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 40 таблиц.

Содержание работы

Во введении кратко излагаются предпосылки для выбора темы диссертации, и обосновывается актуальность выполненной работы. Сформулирована основная цель и задачи работы, представлены научная новизна, основные положения выносимые на защиту и практическая значимость.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором представлены особенности строения и физико-химических свойств фосфорсодержащих стекол и расплавов. Указываются перспективные направления для разработки новых фосфатных материалов. Проведен анализ методов модельного исследования, который показал, что для решения поставленных задач, с учетом специфики выбранных объектов наиболее адекватным является метод Монте-Карло в сочетании с решеточной моделью, структурные фрагменты которой анализируются методами квантовой химии.

Во второй главе. В кластерном приближении полуэмпирическим и неэмпирическим методами квантовой химии рассчитаны геометрические характеристики, распределение электронной плотности и формирование энергетических электронных зон для структурных фрагментов оксидов фосфора , кремния и бора .

Установлено, что также как для оксидов бора и кремния, линейные модели оксида фосфора с граничными атомами водорода характеризуются достаточно стабильными значениями длин и порядков связей, а также перераспределением заряда в цепочке .

В качестве примера в таблице 1 приведены характеристики линейных моделей с граничными атомами водорода.

Таблица 1 - Характеристики моделей линейных структурных фрагментов-цепочек оксида фосфора с граничными атомами водорода

Число атомов в модели E1018 Дж Погрешность аддитивного расчета <L>, Р-О Средний порядок Р- О- (Р ) Максимальная асимметрия длин/порядков Заряды атомов
Р Ом Од
1 215,832 -
2 379,58 0,16 1,659 0,591 2,27 -1,072 -0,861
3 543,34 0,13 1,666 0,581 2,30 -1,092 -0,857
4 707,12 0,015 1,665 0,582 2,33 -1,092 -0,86
5 870,88 0,17 1,663 0,584 2,34 -1,091 -0,863
6 1034,67 0,015 1,664 0,586 2,35 -1,088 -0,872
7 1198,47 0,23 1,662 0,585 2,36 -1,091 -0,872
8 1362,2 0,12 1,662 0,585 2,33 -1,092 -0,873




Из данных таблицы 1 видно, что в группе линейных моделей, содержащих от 2-х до 8 атомов фосфора, практически не меняются средняя длина и средний порядок связей. Это же касается зарядов атомов фосфора и мостикового кислорода. - связи с общим мостиковым кислородом одинаковы как по длине, так и по порядку связи. Полная энергия этих моделей с отклонением не более 0,0023% может быть представлена в аддитивном приближении.

Замена граничных атомов водорода на атомы лития приводит к ряду заметных изменений. Длина связи возрастет, разброс ее значений увеличится =1,715±0,009. Соответственно средний порядок связи уменьшается, а его разброс существенно увеличивается < Р>= 0,56±0,01.Изменяется и перераспределение электронной плотности между атомами: заряд на атомах фосфора в среднем возрастает и составляет 2,27±0,05; заряд на мостиковом атоме кислорода убывает qом=-0,986±0,009; qод=0,846±0,01 также убывает. Наиболее заметны изменения, связанные с симметрией соседних(с общим Ом)связей. Критерий асимметричности по длине связи возрастает до 1,17, а по порядкам связей (даже если не учитывать связей на концах цепочек) достигает 1,43.Сопоставление данных для линейных фрагментов трех оксидов , , показывают, что в данном ряду длина связей возрастает, а ее порядок соответственно убывает. В этом же ряду увеличивается перераспределение заряда в цепочке , т.е. возрастает вклад ионной составляющей в энергию связи. Асимметрия длин и порядков связей с общим возрастает в ряду , , . Таким образом, сеткообразующая способность по всем этим характеристикам должна быть меньше, чем для и .

Дополнительно к этому были исследованы молекулярные модели фрагментов, образованных совместно связями , , . В результате установлены следующие закономерности: заряд на мостиковом атоме кислорода в цепочке равен среднему значению зарядов мостиковых атомов из цепочек и . Это же выполняется и для суммы порядков сопряженных связей. При этом происходит «смещение» мостикового атома кислорода в сторону атома фосфора (длина связи возрастает, а длина связи убывает). Для иллюстрации смешенной цепочки, образованной атомами и на рисунке 1 приведен конкретный пример - это сшивание связью двух цепочек из и .

 Характеристики каркасных связей-59

Рис. 1 - Характеристики каркасных связей модели состава .

Проведена энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих оксид фосфора. Она показала, что на поверхностях потенциальных энергий (ППЭ) имеются достаточно выраженные минимумы, отвечающих линейным цепочкам, содержащим фрагменты:

и ,

где Ме =Li,Na,H.

Полученные в этих расчетах значения полной энергии позволяют сопоставить глубину минимумов для цепочек различной длины и различного состава. В качестве «нулевой» оценки относительной стабильности структур нами рассчитывались разности глубин минимумов для гипотетических реакций структурообразования в результате которых происходит образование мостиковых связей и в последующем увеличивается длина цепочки. Подобные реакции рассматривались также для цепочек, и для линейных структур, содержащих фрагменты , и . Расчет соответствует .

Реакции первого типа моделируют первый этап полимеризации – образование димеров. Для моделей с граничными атомами водорода, участвующих в этих реакциях были проведены расчеты (ab-initio) с базисами STO-3G, и расчеты полуэмпирическим методом РМ-3. Результаты этих расчетов обобщены в табл.2.

Таблица 2 - Энергетический эффект образования мостиковых связей в моделях с

граничными атомами водорода .

Метод расчета
PM3 ab-initio STO-3G
5,99 5,36
6,04 17,78
7,14 18,62


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.