авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Квантовохимическое исследование структуры и электронного строениямалых нанокластеров moxo3x-y (x=1-6, y=0,1,2) и aunsн

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Норов Юрий Вячеславович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
МАЛЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ MoxO3x-y (x=1-6, y=0,1,2) и AunSН

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович, (Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН) кандидат химических наук, Авакян Виталий Гайкович, (Центр фотохимии РАН)
Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 21 » декабря 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

С авторефератом можно ознакомиться на сайте
http://igic-ras.ru

Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.02 кандидат химических наук, доцент Очертянова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к изучению реакционной и каталитической способности кластеров d-металлов и их оксидов. Кластеры могут существовать в различных изомерных формах, число которых растет с увеличением количества атомов в кластере. Существенное различие реакционной способности изомеров требует решения вопроса о структуре как нейтральных молекул, так и ионов в газовой фазе. Большинство экспериментальных методов не может дать исчерпывающего описание пространственной структуры и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и нежестких комплексов.

Методами квантовой химии возможно подробное описание комплексов d-металлов, их структуры, электронного строения, энергетических характеристик, возможно также моделирование комплексообразования с интересующими веществами, вычисление энергии связи, типа локализации и пр. В связи с этим квантовохимическое моделирование нанокластеров d-металлов и их оксидов является актуальной научной задачей современной физической химии.

Выбор объектов исследования:

В качестве объектов исследования были выбраны нанокластеры на основе d-элементов: нестехиометрические оксиды молибдена, а также нанокластеры золота, взаимодействующие с тиолами. Выбор именно этих соединений для моделирования строения нанокластеров обоснован перспективами их применения в материаловедении при создании каталитических систем, оптических устройств и сенсоров.



Соединения молибдена находят широкое применение в качестве катализаторов и выступают как эффективные компоненты интермедиатов химических реакций. Исследование структуры и электронного строения оксидов молибдена ведется различными методами, однако систематическое изучение неэмпирическими методами квантовой химии широкого класса оксо- и пероксокомплексов MoxO3x-y (x=1-6, y=0,1,2) до настоящего времени проведено не было.

Наночастицы золота, стабилизированные тиолами, являются интересными объектами из-за своих уникальных свойств, позволяющих использовать их для создания нанокомпозитных материалов различной молекулярной архитектуры, имеющих перспективное применение в оптоэлектронике, катализе и создании химических сенсоров. Недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты указывают на существенный вклад Au5d – орбиталей (в отличие, например, от Ag4d –орбиталей) в электронную плотность на уровне Ферми. Теоретически были установлены стабильные симметричные наночастицы золота (до Au72) и был сделан вывод о том, что их структурные особенности связаны с релятивистским расщеплением 5d-орбиталей. В то же время информация о взаимодействии нанокластеров золота с соединениями серы, необходимая для направленного синтеза самоорганизующихся нанокластеров, практически отсутствует.

Цель работы.

Квантово-химическое определение структуры и электронного строения малых нанокластеров оксидов молибдена и нанокластеров золота, связанных с соединениями серы, и установление их связи с функциональными свойствами нанокластеров и систем на их основе.

Для достижения этой цели:

– апробированы используемые квантовохимические методы моделирования путем сравнения результатов расчета строения оксо- и пероксокомплексов молибдена и нанокластеров золота с экспериментальными данными;

– смоделированы возможные изомеры для каждой стехиометрической формулы, определены наиболее стабильные формы;

– проведен анализ тенденций изменения структуры оксидов молибдена и малых нанокластеров золота с соединениями серы.

Научная новизна

впервые неэмпирическими методами проведены систематические исследования комплексов оксида молибдена MoxO3x-y (x=1-6, y=0,1,2), определено электронное строение, зависимость энергии связи молекулы и электронного строения от соотношения количества атомов молибдена и кислорода в молекуле и ионе, доказана топологическая идентичность нейтральных молекул в газовой фазе и ионных форм;

– с позиций электронного строения дано объяснение экспериментальным масс-спектрам MALDI оксидов молибдена.

впервые проведены расчеты взаимодействия Aun (3<n<20) с тиолами и установлен способ координации тиолов, не изменяющий структуры исходного нанокластера, определено влияние координации группы –SH на электронное строение Aun.

Практическая значимость.

  1. Основные закономерности структуры и электронного строения оксидов d- металлов необходимы для понимания каталитических процессов и могут быть использованы для разработки научных принципов создания новых катализаторов и сенсоров.
  2. Особенности электронного строения и координации органических молекул, включающих терминальную тиольную группу с нанокластерами золота различной конфигурации дают теоретическое обоснование для направленного формирования их функциональных свойств.

На защиту выносятся

- Результаты квантовохимического моделирования структур оксидов MoxO3x-y (x=1-6, y=0,1,2) молибдена.

- Результаты квантовохимического моделирования структуры малых нанокластеров Aun (3<n<20) с группами –SH и тиолами.

Личный вклад автора. Выполнен весь объем работ по расчету строения исследуемых веществ, обработка результатов и их анализ. Сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 20 симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2008 г.; XVI Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских журналах, а также тезисы двух докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 97 страницах и содержит 12 таблиц, 16 рисунков, 152 наименования цитируемой литературы.

Работы по теме диссертации поддержаны РФФИ, грант №08-03-00350а; советом при Президенте РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-616.2008.3; грантом двухстороннего сотрудничества CNR (Италия) – РАН «Сателлитная структура фотоэлектронных спектров атомов и химических соединений».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цели и задачи исследования.

В первой главе – литературном обзоре – рассмотрены экспериментальные и теоретические работы по структуре и электронному строению оксидов молибдена и нанокластеров золота. Дано описание применяемых квантовохимических методов: основного неэмпирического метода квантовой химии – метода Хартри–Фока–Рутана, построенных на его основе методов, учитывающих корреляционное и обменное взаимодействие, методов функционала плотности в приближении локального потенциала и градиентной аппроксимации. Кратко рассмотрены экспериментальные методы, результаты которых используются в работе.

Вторая глава содержит описание полученных в работе основных тенденций формирования структуры и электронного строения оксидов молибдена MoxO3x-y (x=1-4, y=0,1,2). Квантовохимические расчёты указанных соединений проводились с использованием трехкратно валентно-расщепленного базиса 3 и функционала PBE. В рассмотрение принимались только стабильные структуры, которые характеризуются отсутствием мнимых частот.

Для оценки точности используемого метода в табл. 1 приведены теоретические и экспериментальные длины и углы связей молекул MoO2, МoO3, Мо2О6, Мо3О9. Как видно из данных этой таблицы, наблюдается хорошее согласие теоретических данных, рассчитанных по двум различным методам, с экспериментом.1

Таблица 1. Теоретические и экспериментальные длины и углы связей в MoO2 и MoO3.
Молекула Длины связей, Углы связей, градусы
Теор.1) Теор.2) Эксп. Теор.1) Теор.2) Эксп.
MoO2 1,732 1,725 1.71±0,05 123,7 107,7 118
MoO3 1,735 1,742 1,711±0,008 110,7 108,9 112±8
Мо2О6: О=Mo=O
О–Mo–O
1,71 1,95 1,71 1,94
1,711±0,008
1,892±0,025

109,16
84,01
109,2 82,7
120±10
90±10
Мо3О9: О=Mo=O
О–Mo–O

1,71
1,92
1,703 1,91
1,70±0,03 1,90±0,02

105,6
106,90

106,96 103,0

112±6
110±3
  1. Метод PBE/3
  2. Метод B3LYP/6-311(d,p).

В качестве основного теоретического метода исследований был выбран метод PBE/3, поскольку он дает лучшее описание углов мостиковых связей для тестовых соединений; описание валентных колебаний в этом методе больше соответствует экспериментальным значениям.

Для изомеров Мо2О4…6, представленных в таблице 2, приведены данные по рассчитанной структуре, энергии связи изомера и порядку связи атомов молибдена в молекуле. В ряду изомеров с одинаковой стехиометрией наблюдается отрицательная корреляция между энергией связи и порядком связи атомов молибдена. Анализ электронного строения структур 1 и 7 указывает на более симметричное распределение электронной плотности в молекулах с высокой энергией связи и равную степень окисления атомов молибдена. Проводился расчет структур с тремя мостиковыми атомами для Mo2O4…6, однако они оказывались неустойчивыми.

Таблица 2.
Структура, энергии связи и порядок
связи устойчивых изомеров Мо2О6-y (y=0…2)
Формула Структура Eсв(а.е) Мо–Мо Формула Структура Eсв(а.е) Мо–Мо
1. Mo2O4, С2v 1,4455 1,47 5. Mo2O5, Cs 1,6765 0,64
2. Mo2O4, C1 1,4040 1,38 6. Mo2O5, С2v 1,6520 0,79
3. Mo2O4. С2v 1,3749 1,53 7.Mo2O6, D2h 1,9149 0,14
4. Mo2O4, Cs 1,2679 1,65




Для наиболее энергетически выгодных изомеров Mo2O4…6 проведен анализ орбитального строения. Высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) Mo2O4 и Mo2O5 локализуются преимущественно возле атомов молибдена (рис. 1), которые не участвуют в химической связи с отсутствующими, соответственно, двумя и одним концевыми атомами кислорода. Относительно диффузная свободная электронная плотность (ЭП) может быть использована для образования интермедиатов или комплексов и другими соединениями.

В молекуле Mo2O6 атомы молибдена находятся практически в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Вся электронная плотность молибдена связана этими атомами. Низшие свободные орбитали (НСМО) всех трех молекул имеют существенную локализацию в области атомов металла.

Рисунок 1. Нижняя свободная (верхний ряд) и верхняя занятая (нижний ряд) молекулярные
орбитали наиболее энергетически выгодных изомеров Mo2O4…6

Mo2O4 Mo2O5 Mo2O6

Стабильные изомеры со стехиометрией Мо3О7…9 представлены в табл. 3. Среди изомеров Мо3О7 наибольшей энергией связи обладает (1) симметрии C3v. Две верхние молекулярные орбитали образуют верхнюю заселенную двукратно вырожденную Е-орбиталь (см. рис.2). Анализ локализации показывает, что электронная плотность преимущественно расположена в области связи Мо-Мо.

Рисунок 2. Две верхние заселенные (а, б) и нижняя свободная (в) МО изомера Мо3О7.

а) б) в)

Такое расположение затрудняет нуклеофильную атаку, что косвенно подтверждено высоким расчетным потенциалом изомеризации. Другие рассчитанные изомеры Mo3O7 имеют существенно меньшую энергию связи и высокий порядок связи атомов Мо.

Таблица 3. Структура, энергия связи и порядок связи Мо–Мо изомеров Мо3О7...9
Структура Eсв, (а.е) * Структура Eсв, (а.е) *
1. Mo3O7, С3v 2,4695 0,59 6.Mo3O8, D2h 2,6464 0,42
2. Mo3O7, C1 2,4644 1,0 7. Mo3O9, С3v 2,9233 0,01
3. Mo3O7, Cs 2,4126 0,79 8. Mo3O9, С2v 2,8885 0,14
4. Mo3O8, Cs 2,6847 0,36 9, Mo3O9, С3v 2,8104 0,13
5. Mo3O8, Cs 2,6833 0,31
*указан порядок наиболее сильной связи металл – металл в молекуле.

Равномерное симметричное распределение ЭП позволяет повысить энергию связи и частично скомпенсировать избыточную несвязанную ЭП атомов Мо.

Расчет изомеров Мо3О8 показал, что циклические изомеры (4) и (5) более устойчивы, чем линейный (6), в котором концевые и мостиковые атомы лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, образуя симметричное тетраэдрическое окружение. Хотя группа симметрии у циклических изомеров ниже, более высокая степень окисления атомов металла кислородом и меньшее накопление электронной плотности на энергетически менее выгодных орбиталях металл-металл приводит к их стабилизации. Из возможных стабильных изомеров Mo3O9 (изомеры 7-9) наиболее устойчив (7) - циклический с тремя одинарными мостиковыми атомами кислорода симметрии С3v.

Рисунок 3. Верхние занятые МО изомеров Мо3О9. В случае вырожденной орбитали приведен рисунок одной из входящих в нее молекулярных орбиталей.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.