авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Фазовые равновесия и нестехиометрия фаз в системах la3s4–la2s3, la2s3–las2, li2se–in2se3 и aggas2–ges2 на основе тензиметрических данных

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

НИКОЛАЕВ Руслан Евгеньевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И НЕСТЕХИОМЕТРИЯ
ФАЗ В СИСТЕМАХ

La3S4La2S3, La2S3LaS2, Li2SeIn2Se3 и AgGaS2GeS2

НА ОСНОВЕ ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Институте неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Васильева Инга Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор
Игуменов Игорь Константинович

Учреждение Российской академии наук

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

доктор технических наук, профессор
Каплун Александр Борисович

Учреждение Российской академии наук

Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет

Защита состоится « » октября 2009 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 003.051.01

в Учреждении Российской академии наук

Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Учреждения Российской академии наук

Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « » сентября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Нестехиометрия играет особую роль в материаловедении, и ее проявление в различных классах химических соединений интенсивно исследуется, поскольку структурные дефекты, сопровождающие образование нестехиометрических фаз, определяют направление их практического использования. Отсюда понятен постоянный интерес как к общим проблемам нестехиометрии, так и к новым методикам исследования этого явления. Благоприятные условия образования нестехиометрических фаз реализуются в халькогенидных системах La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3 и AgGaS2–GeS2. Они и стали объектами исследования с целью выяснения природы нестехиометрии и ее влияния на физико-химические свойства фаз La2S3, LaS2, LiInSe2, AgGaGeS4. Стимулирующим данное
исследование фактором была перспектива использования этих соединений в разных назначениях как оптических материалов, прозрачных в 0,5-16 мкм диапазоне спектра. Поэтому задача исследования нестехиометрии выбранных фаз находилась в единой связи с разработкой физико-химических основ создания кристаллов большого размера и высокого оптического качества.



Однако, ряд экспериментальных трудностей – высокие температуры плавления веществ, термическая диссоциация, реакционная способность расплавов, легкое взаимодействие с атмосферой кристаллизации сдерживали физико-химические исследования и получение корректных и воспроизводимых данных для этих систем. Расхождение данных о системах было столь значимо, что без разработки комплекса новых методик дальнейшие исследования фазовых превращений в этих системах были бы
не оправданы. Поскольку отличительной чертой систем La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3, AgGaS2–GeS2 является образование пара сложного
состава, в настоящей работе внимание было сосредоточено на физико-химическом аспекте нестехиометрии с применением тензиметрических
методов и методик, измеряющих общее давление и состав равновесной
газовой фазы. С применением таких методик изучение систем выходило на новый экспериментальный уровень, а полученные сведения о рпарц–Т–х диаграммах, служили основой технологии получения материалов с управляемыми свойствами, что и определяло актуальность данного исследования.

Цель работы:

изучение фазового равновесия в системах La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3 и AgGaS2–GeS2 с применением новых методик термического и тензиметрических методов, определение полей однородности фаз в пространстве рпарц–Т–х диаграмм;

– изучение процесса парообразования разлагающихся соединений La2S3, LаS2, LiInSe2 и AgGaGeS4, измерение р(Т)х=const зависимостей, получение системы термодинамических данных процессов парообразования.

Задачами исследования являлись:

– разработка методик на основе квазистатического метода точек
кипения для измерения высоких давлений пара -La2S3 при температурах 1570 K, и давлений над образцами системы Li2Se–In2Se3, пар и расплав которых легко взаимодействуют с любым материалом контейнера;

– определение состава и парциальных давлений газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой, и тензиметрическое определение
областей однородности фаз в системах La2S3–LaS2, AgGaS2–GeS2;

– тензиметрическое изучение гетерогенных равновесий в широком
интервале температур и построение участков рпарц–Т–х диаграмм систем La2S3La3S4, La2S3LаS2, Li2SeIn2Se3 и AgGaS2–GeS2;

– комплекс методик, обеспечивающих знание фазового и химического состояния реальных кристаллов в присутствии аморфных фаз и фаз с перекрывающимися рефлексами.

Научная новизна. С применением тензиметрических методов
построены участки рпарц–Т–х фазовых диаграмм La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3, AgGaS2–GeS2 систем, имеющих сложный состав пара, и определены границы области однородности фаз.

Методом точек кипения измерено давление пара La2S3 в интервале температур 1850-2200 K и давлений от 0,3 до 3 атм.

Методом термического анализа с высокими скоростями нагрева изучен участок Т–х диаграммы высокореакционной системы Li2SeIn2Se3 и установлен факт расслоения расплава при его термической диссоциации.

Статическим мембранным методом установлен ступенчатый процесс диссоциации LaS2 с образованием двух промежуточных соединений LaS1,91 и LaS1,76, являющихся фазами постоянного состава.

Уточнены положения фазовых полей на Т–х диаграмме системы AgGaS2–GeS2 с применением системы методик, различающих однофазное и гетерофазное состояния образцов AgGaS2nGeS2 с n>1.

Получена система термодинамических данных процессов термической диссоциации фаз в системах La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3
и AgGaS2–GeS2, и рассчитана f Ho298(LaS2) = ­593±8,4 кДж/моль.


Практическое значение:

разработан комплекс методик для исследования фазового равновесия с целью построения рпарц–Т–х диаграмм систем со сложным составом пара;

получены новые данные по рпарц–Т–х диаграммам, которые являются справочным материалом по физико-химическому анализу и материаловедению;

данные, полученные на основе изучения рпарц–Т–х фазовых диаграмм La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3 и AgGaS2–GeS2 систем могут быть использованы для оптимизации технологических процессов получения
кристаллов/керамик соединений, имеющих практическое применение.


На защиту выносятся:

– новые методики исследования фазовых равновесий в широком диапазоне температур и давлений систем с разлагающимися веществами;

– уточненные и дополненные результаты фазовых равновесий
La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3 и AgGaS2–GeS2 систем с использованием тензиметрических методов;

– набор термодинамических характеристик процессов фазовых превращений и соединений в системах La3S4–La2S3, La2S3–LaS2, Li2Se–In2Se3 и AgGaS2–GeS2.

Личный вклад автора. Большинство экспериментальных данных
получены самим автором либо при его непосредственном участии. Обсуждение результатов и написание статей выполнено совместно с научным
руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: Третьем семинаре СО РАН – УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003); XV международной конференции по химической термодинамике в России
(Москва, 2005); Пятом семинаре СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном 75-летию проф. Яковлева И.И. (Новосибирск, 2005); Japan-Russia Seminar on Sulfide Materials Processing (Sendai, 2006); International Conference on Rare Earth Research and Application (ICRERA-2006) (Beijing, 2006); 12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (HTMC-XII) (Vienna, 2006); конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН,
посвященный памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2006); Fourth Joint RussiaChina Workshop on Advanced Semiconductors Materials and Devices (Novosibirsk, 2009).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах и докладах конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 26 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы содержит 112 наименований.

Благодарности. За предоставленные для исследований образцы
автор выражает благодарность к.х.н. В.В. Соколову ИНХ СО РАН
(-La2S3), д.т.н. Л.И. Исаенко ИГМ СО РАН (LiInSe2 и AgGaGeS4)
и к.ф.-м.н. В.В. Бадикову Куб. ГУ (AgGaS2nGeS2, с n=1-5).


Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность работы по выбранной теме, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор по изучению фазовых равновесий в выбранных системах. Показано, что традиционный термический анализ без учета паровой фазы при изучении гетерогенных равновесий в системах, содержащих летучий компонент, не может обеспечить полноту и достоверность получаемой информации. Поэтому предложен новый подход прямого определения состава газовой фазы, участвующей в трехфазном равновесии с применением тензиметрических методов и построения участков рпарц–Т–х фазовых диаграмм этих систем, составляющих основу технологии получения материалов с заданными свойствами. В качестве методов исследования выбраны метод точек кипения в изобарическом варианте для изучения систем La3S4–La2S3 и Li2Se–In2Se3, и статический метод
с мембранным нуль-манометром для систем La2S3–LaS2 и AgGaS2–GeS2.

Во второй главе приводится описание принципиальных основ и особенностей выбранных тензиметрических методов, которые позволяют
решать поставленные задачи, методики проведения эксперимента, приемы обработки экспериментальных данных по давлению пара в зависимости от температуры.

Метод точек кипения. Методика измерения давление пара над твердыми и жидкими образцами в момент его равенства давлению инертного газа в камере разработана на основе имеющейся термомикроскопической установки с высокими скоростями нагрева (Gibner Ya., Vasilyeva I. J. Therm. Anal., 1998). Использованы две особенности установки: способ регистрации момента кипения образца (фотодиод, регистрирующий тепловое излучение) и создание специальных условий, предотвращающих перенос исследуемого вещества из зоны с высокой температурой. Такие условия создавали за счет введения в систему инертного газа с давлением большим, чем давление
исследуемого вещества и за счет высоких скоростей нагрева. Таким образом, в ограниченном объеме тигля, где расположен образец, достигалось равновесие между конденсированной фазой и паром.

Технические возможности установки: измеряемый интервал температур от 870 до 2400 K, интервал давлений инертного газа (Не) в камере от 0,01 до 3 атм (1 атм = 760Торр), интервал скорости нагрева от 100 до 3000 K/мин. Скорость закалки образца в режиме выключенной печи – 200 K/сек.

Вещество весом 1-7 мг помещалось в мoлибденовый тигель (l = 6мм,
= 3мм), установленный на W-WRe термопару, термостатируемый объем по длине тигля обеспечивался вольфрамовым нагревателем особой формы. Установка калибруется по температурам плавления (ТП) Ge, Ag, Cu, Si, Pt, Rh, Al2O3 и температурам кипения (ТК) GaP и GaAs с точностью измерения ТП и ТК, 1 и 5 %, соответственно.





Разработана система интерпретации простых и сложных пиков плавления и кипения на кривых нагревания. Для корректного соотношения измеряемой температуры пиков плавления или кипения с реальным составом широко применялась система аналитических методик, определяющих
состав конденсата пара и конденсированной фазы. Для оценки надежности результатов, получаемых методом точек кипения, привлекали данные других независимых методов, полученных другими авторами.

Проведенные разработки позволяли определять:

– температуры плавления разлагающихся веществ при сохранении
исходного состава в условиях р(Не) >>р(насыщенного пара) и нагрева с высокими скоростями;

– температуры кипения при заданном давлении гелия при сохранении исходного состава в условиях р(Не) = р(пара) и нагрева с высокими скоростями;

– температуры плавления образцов с отклоненным от исходного
составом, следуя по линии ликвидуса Т–х диаграммы, в условиях
р(Не) << р(пара) при разных скоростях нагрева и сочетая термический эксперимент с химическим анализом конденсата пара/остатка;

– высокие давления пара при высоких температурах и давления химически активных веществ относительно материала контейнера.

Статический метод с мембранным нуль-манометром. Технические характеристики установки позволяют измерять давление пара в диапазоне температур 298-1260 K и давлений 1-1520 Торр. Фазовые равновесия в системах с летучим компонентом мембранным методом изучались измерением р(Т)х=const зависимостей серии образцов (большие навески G при малом свободном объеме мембранной камеры V), и р(Т, х) зависимости с переменными значениями G/V, где при испарении образца в закрытой системе исходный состав менялся за счет насыщения свободного объема камеры паром, что позволяло сканировать нужную область составов. Движение р(Т)-зависимостей образцов разного состава по одной линии
lg p–(1/T) в системе указывает на идентичность их гетерофазного состояния, а разные составы из области однородности отличаются разным ходом
р(Т)-зависимостей. Точность определения границ области однородности в первом случае лимитируется шагом прохода по составу и точностью его определения. При сканировании заданной области составов, происходит смена трехфазного состояния системы на двухфазное и наоборот. Смена фазового равновесия проявляется изломом зависимостей lg р–(1/T). Точки излома зависимостей служат основой расчета составов промежуточных фаз. Точность расчета состава конденсированного остатка вещества зависит
от точности определения температуры, давления, массы навески, объема мембранной камеры, состава исходного вещества и состава пара, связанных уравнениями (1) и (2):

(1)

(2)

где mn – масса пара, г; р – давление, Торр; V – объем камеры, дм3; Мп –
молярная масса пара, г/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 62,36 (Торр*дм 3)/(K*моль); Т – температура, K), х – состав образца в мольных долях; G – масса навески образца, г; АyBz – брутто формула образца двухкомпонентной системы А В, где А – легколетучий, а В – труднолетучий компоненты; y и z – стехиометрические коэффициенты в брутто формуле; М(AyBz) – молярная масса образца, исходя из брутто формулы, г/моль; М(А) – молекулярная масса компонента А, г/моль).

При погрешности величин: температуры ± 1 K, давления ± 1 Торр, массы навески ± 0,0001 г, объема мембранной камеры ± 0,1 см3 в погрешность расчета состава промежуточных фаз наибольший вклад, как правило, вносит погрешность определения исходного состава образца. Поэтому прецизионная характеризация исходных образцов до проведения тензиметрического эксперимента была необходимой стадией эксперимента.

В третьей главе представлены результаты изучения гетерогенных равновесий конденсированная фаза–пар в системах La3S4La2S3
и Li2Se–In2Se3 методом точек кипения.

Система La3S4-La2S3. Процессы плавления и парообразования в системе проводили на миллиграммовых навесках, отобранных от большого кристалла -La2S3 кубической структуры, а = 8,725 , плотностью d = 4,98 г/см3 (dрентг = 4,987 г/см3) и составом La2S3,000(2). Стехиометрия, однофазность и пространственная однородность доказаны методами рентгенофазового анализа (РФА), измерением плотности гидростатическим взвешиванием, химическим анализом и микроскопией оптически прозрачного кристалла.

При термическом анализе изменение состава образца за время нагрева до пика плавления или кипения контролировали анализом конденсата серы со смотрового стекла и твердого остатка, закаленного от температуры соответствующего пика. Анализ конденсата серы проводили методом спектрофотометрии с пределом обнаружения 0,03 мг/мл при = 313 нм, растворяя ее в толуоле. Твердый остаток растворяли в HCl, и количество выделившегося водорода эквивалентного количеству образовавшегося сверхстехиометрического лантана в La2S3 определяли методом газовой хроматографии, что позволяло определять состав отклоненного сульфида с погрешностью 0,002 формульных единиц серы.

Рис. 1. Кривые нагрева -La2S3


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.