авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Влияние микроволнового излучения на некоторые реакции внедрения и присоединения с участием карбэтоксинитренов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Аскин Азамат Факилевич

ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

НА НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ

С УЧАСТИЕМ КАРБЭТОКСИНИТРЕНОВ

Специальность 02.00.03 – «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Уфа-2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рольник Любовь Зелиховна; кандидат химических наук Курочкин Андрей Владиславович.
Ведущая организация Башкирский государственный университет.

Защита состоится 17 декабря 2008 года в 15-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 17 ноября 2008 года.

Ученый секретарь совета Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Способность карбэтоксинитрена участвовать в реакциях внедрения по связям С-Н, N-Н и О-Н и присоединения по кратным связям с образованием в одну стадию ценных органических соединений, а также возможность его генерирования термическим или фотолитическим расщеплением доступного этилазидоформиата открывает широкие перспективы его использования в органическом синтезе.

Значительный интерес представляют реакции -ациламинирования карбоновых кислот и их производных, синтеза азиридинов из олефинов, а также азепинов из доступных ароматических соединений. N-Ацилированные -аминокислоты, азиридины и азепины являются фармакозначимыми продуктами, так как обладают широким спектром биологической активности и значительным синтетическим потенциалом. Однако, высокая реакционная способность карбэтоксинитрена является причиной низкой селективности образования целевых продуктов в условиях его эффективного генерирования, что ограничивает использование нитреновых реакций в препаративных целях.

В связи с этим поиск методов повышения селективности протекания реакций внедрения и присоединения карбэтоксинитренов с целью их более широкого использования в органическом синтезе является важным направлением исследований.



Известно, что микроволновое излучение позволяет существенно ускорить протекание многих реакций органических соединений и повысить селективность образования целевых продуктов. Поэтому изучение возможности использования микроволнового излучения для интенсификации процесса генерирования карбэтоксинитренов и повышения региоселективности протекания их реакций с различными классами органических соединений является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки по тематическому плану НИР УГНТУ «Разработка перспективных методов синтеза би- и полифункциональных органических соединений на основе фундаментальных исследований свойств новых реагентов, катализаторов и нетрадиционных методов интенсификации химических соединений» (2006-2010гг.); Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006гг.» (госконтракт №02.438.11.7003).

Цель работы. Исследование влияния микроволнового излучения на интенсификацию и региоселективность протекания некоторых реакций внедрения и присоединения с участием карбэтоксинитренов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

-исследование влияния микроволнового излучения на реакции внедрения карбэтоксинитрена по С-Н-связи циклоалканов и трет-бутилацилатов;

-исследование влияния микроволнового излучения на реакции присоединения карбэтоксинитренов по С=С связи -олефинов;

-исследование влияния микроволнового излучения на реакции этилазидоформиата с ароматическими и гетероароматическими соединениями.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность использования карбэтоксинитренов в синтезе N-ацилированных -аминокислот путем -ациламинирования трет-бутилацилатов в условиях микроволнового нагрева.

Установлено, что по сравнению с конвекционным нагревом микроволновое излучение значительно ускоряет реакции карбэтоксинитрена с циклоалканами, приводящие к N-циклоалкилкарбаматам, и присоединения к терминальным олефинам с образованием азиридинов, а также реакции с ароматическими и гетероароматическими соединениями, протекающие с образованием азепинов, анилидов и 1-этоксикарбонилиминиевых солей пиридина и пиразина соответственно.

Установлено, что по сравнению с обычным нагревом при микроволновом нагреве повышаются селективность образования и выходы N-циклоалкилкарбаматов, N-карбэтоксиазиридинов, N-карбэтоксиазепинов и 1-этоксикарбонилиминиевых солей пиридина и пиразина.

Показано, что в реакциях этилазидоформиата с п-ксилолом, п-дихлорбензолом, п-диметоксибензолом и 1,2,4,5-тетраметилбензолом микроволновое излучение увеличивает региоселективность внедрения карбэтоксинитрена по 1,2-положению и относительный выход «несимметричных» азепинов.

Практическая ценность работы. Результаты научных исследований используются в учебном процессе при выполнении учебно-исследовательских работ студентов и в лабораторном практикуме по специализации «Технология биоорганического синтеза» специальности 240901 «Биотехнология» на кафедре биохимии и технологии микробиологических производств Уфимского государственного нефтяного технического университета при получении N-циклоалкилкарбаматов, азиридинов и азепинов в условиях микроволновой активации.

В результате испытания смеси 2,5-дихлор-N-карбэтоксиазепина и 3,6-дихлор-N-карбэтоксиазепина в ГУ «Башкирский научно-исследовательский центр по пчеловодству и апитерапии» установлена иммуномодулирующая активность и показана перспективность её использования для повышения иммунологического статуса пчел.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: VI Всероссийском научном семинаре молодежной научной школой "Химия и медицина" (г. Уфа, 2007г.); 59-й Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2008 г.); V Республиканской студенческой научно-практической конференции в УГАЭС "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (г. Уфа, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, эксперименталь-ной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал работы изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 26 таблиц. Список литературы включает 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Источником нитренов в выполненной работе являлся этилазидоформиат, который получали двумя методами с высокими выходами целевого продукта (90-95%).

1

2

Известно, что в органических средах этилазидоформиат расщепляется при 120-130 °C с образованием синглетного и триплетного карбэтоксинитренов и азота:

Высокая химическая активность нитренов реализуется в многочисленных реакциях, из которых наиболее известны отрыв водорода, внедрение по С-Н-связи, перегруппировки, присоединение по кратным связям и др. Некоторые из них исследованы в данной работе.

Для экспериментов в поле СВЧ использовали модифицированную мономодовую установку с частотой излучения 2,45·109 Гц и максимальной потребляемой мощностью 600 Вт.

1 Реакции этилазидоформиата с циклогексаном и циклооктаном

Известно, что термическое расщепление этилазидоформиата в циклогексане при 120°C в закрытой системе протекает с образованием 52% этил-N-циклогексилкарбамата и 25% уретана.

Была изучена возможность повышения селективности образования этил-N-циклоалкилкарбаматов при проведении реакции этилазидоформиата (1) с циклогексаном (2) или циклооктаном (6) в мягких условиях в открытой системе.

Установлено, что термическое расщепление этилазидоформиата (1) в циклогексане (2) или циклооктане (6) при мольном соотношении реагентов (1) : (2 или 6), равном 1 : 10, при температуре кипения реакционной смеси в атмосфере аргона в течение 20 часов приводит к целевому этил-N-циклогексилкарбамату (3) с выходом 15% или этил-N-циклооктилкарбамату (7) с выходом 50% и побочным продуктам - уретану (4) (3-9%) и диэтил-1,2-гидразиндикарбоксилату (5) (1-2%).

Анализ полученных результатов (таблица 1) показывает, что селективность образования этил-N-циклогексилкарбамата (3) в открытой системе остается примерно на том же уровне, что и в закрытой, а выход продукта (3) существенно снижается из-за низкой скорости генерирования карбэтоксинитрена (при tкип = 80°C) и, как следствие, низкой конверсии субстрата. В случае циклооктаном (6) (при tкип = 120°C) селективность образования этил-N-циклооктилкарбамата (7) по сравнению с этилкарбаматом (4) наоборот возросла, что, по-видимому, связано с более высокой энергией активации реакции внедрения нитрена по С-Н - связи по сравнению с энергией активации реакции отрыва им атома водорода.

Представляло интерес изучить возможность интенсификации этих реакций микроволновым воздействием.

Установлено, что микроволновая активация реакции азида (1) с циклоалканами (2 или 6), при прочих равных условиях, значительно сокращает время реакции, повышает селективность образования и выходы этил-N-циклоалкилкарбаматов (3) и (7), по сравнению с обычным нагревом. Высокий выход этил-N-циклооктилкарбамата (7, 96%) по сравнению с этил-N-циклогексилкарбаматом (3, 22%) объясняется тем, что в последнем случае температура реакционной смеси (tкип = 80°C) явно недостаточна для эффективного генерирования карбэтоксинитрена в реакции моно-молекулярного расщепления этилазидоформиата, который активно расщепляется при t 120-130°C.

Таблица 1 – Выходы продуктов в реакции этилазидоформиата (1

) с циклоалканами (2,6) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (2 или 6) равно 1:10, инертная атмосфера - аргон, температура кипения реакционной смеси)

Исходное соединение Условия реакции Выходы продуктов, %
(3), (7) (4) (5)
Циклогексан n = 1 (2) tкип = 80°C, 20 ч 15 9 2
МВИ, 25 мин 22 2 -
Циклооктан n = 3 (6) tкип = 120°C, 20 ч 50 3 1
МВИ, 25 мин 96 2 -




Таким образом, микроволновое воздействие значительно ускоряет реакцию этилазидоформиата с циклоалканами, увеличивает селективность образования и выходы этил-N-циклоалкилкарбаматов.

  1. Реакции этилазидоформиата с трет-бутилацилатами

Исследована возможность прямого -ациламинирования трет-бутиловых эфиров уксусной, пропионовой и изомасляной кислот этилазидоформиатом с целью создания одностадийного метода синтеза эфиров N-ацилированных -аминокислот.

Установлено, что при термическом расщеплении этилазидоформиата (1) в среде трет-бутилацетата (8) (или трет-бутилпропионата (9), трет-бутилизобутирата (10)) при мольном отношении реагентов (1): (8-10), равном 1:10, при температуре кипения реакционной смеси, в атмосфере аргона, в течение 20 часов, образуется смесь продуктов, в составе которой целевые трет-бутиловые эфиры N-ацилированных -аминокислот образуются с низкими выходами. Результаты хроматографического и хроматомасс-спектрометрического анализов показывают, что внедрение карбэтокси-нитрена, генерируемого из азида (1), по -С–Н-связи трет-бутилацилатов протекает неселективно (таблица 2).

Таблица 2 – Выходы продуктов в реакции этилазидоформиата (1

) с трет-бутилацилатами (8-10) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (8-10) равно 1:10, инертная атмосфера - аргон, температура кипения реакционной смеси)

Исходное соединение Условия реакции Выходы продуктов, %
AcO-t-Bu (8) T = 98°C, 20 ч (11) (4) (13) (14) (15)
20 2 5 4 2
МВИ, 25 мин 30 2 9 2 2
EtCO2t-Bu (9) Т = 118°C, 20 ч (16) (17) (18) (19) (20)
16 10 6 3 4
МВИ, 25 мин 45 22 12 4 3
i-PrCO2t-Bu (10) Т = 127°C, 20 ч (21) (22) (23) (24) (25)
14 8 7 7 4
МВИ, 25 мин 43 10 14 8 22


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.