авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Фам Кам Ньунг

Вольтамперометрическое поведение йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах

Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Томск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Слепченко Галина Борисовна

Официальные оппоненты: Майстренко Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор

Башкирский государственный университет, кафедра аналитической химии, зав. кафедрой

Шелковников Владимир Витальевич кандидат химических наук, доцент

Национальный исследовательский Томский государственный университет, кафедра аналитической химии, доцент

Ведущая организация Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова

Защита состоится 19 декабря 2012г. в 14ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г.Томск, пр.Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан « » ноября 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.269.04 кандидат химических наук, доцент Гиндуллина Т.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Соединения йода, селена и никеля играют важную роль в процессах обмена веществ в организме человека и животных. Они входят в число незаменимых микроэлементов, содержащихся в воде, пищевых продуктах, кормах и кормовых добавках. Как недостаточное, так и бесконтрольное поступление этих элементов в организм человека из воды и пищевых продуктов может послужить причиной возникновения тяжелых заболеваний.

Среди многочисленных методов анализа для определения I, Se и Ni широко распространены электрохимические методы и, в первую очередь, такой его высокочувствительный вариант, как вольтамперометрия (ВА). На сегодняшний день требуется разработка новых нетоксичных электродов, не уступающих по чувствительности, воспроизводимости и другим эксплуатационным характеристикам традиционным ртутьсодержащим электродам. Используемые способы пробоподготовки пищевых продуктов, кормов и кормовых добавок для определения этих элементов методом ВА длительны, требуют применения агрессивных реагентов, не исключают потерь и загрязнения проб. Поэтому. ….. совершенствование методов пробоподготовки для ВА анализа является важной и актуальной темой исследования.



Задачей исследования является разработка новых высокочувствительных методик, позволяющих определять с высокой точностью и селективностью, как вредные примеси, так и жизненно ценные вещества в интервалах определяемых содержаний 10–10 10–8 М с небольшими временными и материальными затратами. Поставленные задачи решаются на основании закона РФ № 151-ФЗ "О качестве и безопасности пищевых продуктов" от 5 декабря 2005 г. и раздела "Разработка быстрых и надежных методов контроля" правительственной общероссийской программы " Основы государственной политики Российской Федерации в области здорового питания населения на период до 2020 года ", утвержденной постановлением Правительства от 25 октября 2010 г. N 1873-р

.

Целью диссертационной работы является исследование вольтамперометрического поведения йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах и разработка методик их количественного определения в водах, пищевых продуктах и кормах методом ВА.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  • исследовать механизм и разработать методики модификации поверхности серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония;
  • выбрать условия и разработать вольтамперометрические способы получения аналитических сигналов йода, селена и никеля на органо-модифицированных электродах;
  • рассчитать некоторые физико-химические параметры электродных реакций (n,n) селена, йода и никеля на органо-модифицированном электроде, имеющие аналитическое значение;
  • разработать алгоритм и оптимизировать условия пробоподготовки для определения общего содержания селена, йода и их форм с учетом природы матрицы и различных воздействий (физических и химических) на систему;
  • разработать и метрологически аттестовать методики количественного химического анализа вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода, селена (их органических и неорганических форм) и никеля методом вольтамперометрии.

Научная новизна:

  • впервые показана способность йода, селена и никеля восстанавливаться на поверхности серебряных электродов, модифицированных тозилатными солями арилдиазония в присутствии растворенного кислорода;
  • впервые установлены условия вольтамперометрического определения йода и селена, при их совместном присутствии, на модифицированном электроде в 0,1 М растворе N2H4·H2SO4 содержащем растворенный кислород;
  • впервые рассчитаны физико-химические параметры электродных реакций (n,n) селена, йода и никеля на органо-модифицированном электроде;
  • предложен возможный механизм электрохимических процессов, протекающих на поверхности органо-модифицированного электрода;
  • предложен более эффективный способ разделения органических и неорганических форм йода и селена, разработан алгоритм подготовки проб вод и кормов, основанный на сорбенте «Энтерсорбент ЭСТ-1» для последующего определения йода и селена методом ВА.

Практическое значение:

  • предложен новый органо-модифицированный электрод на основе тозилатных солей арилдиазония для определения йода, селена и никеля с улучшенными метрологическими характеристиками – нижней границей определения содержания селена – 8,3·10-4 мг/дм3, йода – 1,8·10-4 мг/дм3;
  • разработаны методики выполнения измерений (МВИ) общего содержания йода, селена и никеля на электроде, модифицированном тозилатными солями арилдиазония в различных объектах методом вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме;
  • разработаны, метрологически аттестованы и внесены в Государственный реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению в сферах распространения метрологического контроля и надзора, методики КХА вод на содержание йода и селена; кормов и кормовых добавок на содержание йода и его форм.
  • Разработанные методики внедрены в ряде аналитических лабораторий России, что подтверждается актами о внедрении.

Автор выносит на защиту следующие положения:

  • новый способ модифицирования серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония;
  • рабочие условия вольтамперометрического определения йода, селена и никеля на органо-модифицированном электроде (ОМЭ);
  • некоторые закономерности физико-химического поведения йода, селена и никеля на органо-модифицированном электроде;
  • способы пробоподготовки определения общего содержания селена, йода и их форм в водах, кормах и кормовых добавках к ВА анализу;
  • методики МВИ вод, кормов и кормовых добавок на содержание йода, селена и никеля методом вольтамперометрии.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: III Российско-Германском семинаре (Томск, 2008; Университетской научно-практической конференции иностранных студентов, магистрантов и аспирантов ТПУ (Томск, 2009), V Российско-Германском семинаре (Томск, 2010г); Научно-практической конференции «Биологически активные вещества: Фундаментальные и прикладные вопросы получения и применения» (Новый Свет, Крым, Украина, 2011г), I-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.); II- ой Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии, (Караганда, Казахстан, 2012г.); VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА – 2012», УФА, 2012г; IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012г).

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в ведущих российских рецензируемых журналах, материалы и тезисы 14 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент на изобретение.

Личное участие автора состоит в проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, анализе, обобщении и интерпретации полученных данных.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 160 страницах, иллюстрирована 66 рисунками и содержит 18 таблицы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, включая литературный обзор. Список цитируемой литературы содержит 175 библиографических названий работ российских и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Первая глава представляет собой обзор литературы по физико-химическим методам определения и способам пробоподготовки при вольтамперометрическом (ВА) определении I, Se и Ni в различных объектах. На основании литературного обзора сформированы задачи исследования.

Вторая глава содержит описание используемой аппаратуры, методики приготовления растворов, типов электродов, объектов исследования, методики модифицирования серебряного электрода тозилатами солями арилдиазония и методики проведения эксперимента.

Выбор условий модифицирования поверхности твердых электродов

Арилдиазоний тозилаты – новый класс ароматических солей диазония, обладающий уникальной стабильностью и хорошей растворимостью в воде и органических растворителях, что играет немаловажную роль в процессе модификации поверхности. При нанесении на поверхность серебряного электрода (AgЭ) соли диазония с разными заместителями, происходит спонтанное выделение азота и генерирование свободных радикалов Ar*, ковалентно связывающихся с поверхностью серебряного электрода согласно схеме:

Где Х – СOOH, NH2, NO2; Ar* ­– ХС6Н4*

Научный интерес представляет использование этих соединений с различными заместителями в качестве модификаторов твердых электродов для определения йода, селена и никеля.

Нами изучено влияние концентрации модификатора и времени накопления раствора диазониевой соли на поверхности электрода на аналитические сигналы йодид-ионов, селенит-ионов и ионов никеля. Установлены условия для модификации электродов: концентрация диазониевой соли – 0,1 мМ, время контакта подложки серебряного электрода с растворами диазониевой соли в пределах 3-10 с. Электрохимическое нанесение модификатора на поверхность электрода проводили при потенциале Еэ = 0,0В. Нами предложен новый способ модифицирования серебряного электрода тозилатными солями арилдиазония новый способ

Третья глава посвящена выбору рабочих условий получения аналитического сигнала йода, селена и никеля (Таблица.1).

Таблица 1

Рабочие условия вольтамперометрического определения йода, селена и никеля

Параметры и условия измерений Значение
Йод Селен Никель
Система измерений Рабочий электрод –МАgЭ – NH2, 3-х электродная система
Фоновый электролит 0,1 М N2H4 H2SO4 0,1 М NH4Cl + 0,03 см3 0,1 М ДМГ*
Поляризующее напряжение для электронакопления, В 0,0
  • 0,7
Диапазон развертки потенциалов, В от 0,0 до – 1,2 от – 0,7 до – 1,3
Потенциал пика элемента, В – (0,40 ± 0,05) – (0,64 ± 0,05)
  • (1,0 ± 0,05)
Скорость изменения потенциала, мВ/с 20 - 30 30-40
Время накопления, с 10-30 20-30




*ДМГ- диметилглиоксим

При сравнении градуировочных зависимостей аналитических сигналов йода, селена и никеля на различных электродах обнаружили, что максимальной чувствительностью обладает электрод, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя (МАgЭ – NH2).

Совместное определение селенит- и йодид-ионов методом вольтамперометрии. В результате проведенных исследований по выбору рабочих условий для измерения йодид-ионов и селенит-ионов (таблица 1) нами сделан вывод, что при полученных условиях, возможно их совместное определение. На рис.1 представлена вольтамперограмма совместного определения йодид- и селенит-ионов.

Рис.1. Вольтамперограмма йодид- и селенит-ионов на МAgЭ – NH2

Условия: фон – 0,1 М N2H4·H2SO4, Ен = 0,0 В; н = 30 с

1– фон;

2– СI– = 0,01мг/дм3 и CSe4+ = 0,02мг/дм3;

3– СI– = 0,01мг/дм3 и CSe4+ = 0,02мг/дм3;

По результатам проведенных исследований нами установлены нижние границы определяемых содержаний и предел обнаружения для йода и селена в модельных растворах (таблица 2).

Таблица 2

Нижняя граница определяемых содержаний и пределы обнаружения йода и селена ( n = 9, р =0,95)

Элемент Сн, мг/дм3 (Sr = 0,33) Сmin, мг/дм3 (3)
I 1,8·10-4 0,8·10-4
Se 8,3·10-4 4·10-4

Таким образом, проведенные исследования подтверждают возможность с достаточной точностью определять содержание йода и селена с использованием модифицированного электрода.

Проведено изучение обратимости электро- окисления и восстановления йода, селена и никеля на модифицированном электроде солям диазония тозилатов на серебряной подложке. Показано, что электро- окисление и восстановление йода на модифицированном электроде солям диазония тозилатов на серебряной подложке протекает практически обратимо с участием 1-ого электрона, электровосстановление селена и никеля протекает необратимо с участием 6-ти и 2-х электронов соответственно.

На основании проведенных исследований по изучению вольтамперометрического поведения йода, селена и никеля нами предложен возможный механизм реакций протекающих на МAgЭ – NH2:

На первой стадии протекает модификация электрода с образованием ковалентной связи:

Механизм реакций электро- окисления и -восстановления йода протекающих на МAgЭ NH2.

Электроконцентрирование йодид-ионов на поверхности модифицированного электрода:

Электрорастворение осадка с поверхности модифицированного электрода:

Механизм реакций электро- окисления и -восстановления селена протекающих на МAgЭ NH2.

Электроконцентрирование селенит-ионов на поверхности модифицированного электрода:

Электрорастворение осадка с поверхности модифицированного электрода:

Механизм реакций электро- окисления и -восстановления никеля протекающих на МAgЭ NH2.

Электроконцентрирование ионов никеля на поверхности модифицированного электрода:

Электрорастворение осадка с поверхности модифицированного электрода:

Таким образом, нами предложены некоторые закономерности физико-химического поведения йода, селена и никеля и их возможный механизм реакций протекающих на МAgЭ – NH2.

  • В четвертой главе описаны исследования по разработке способов пробоподготовки для определения общего содержания I, Se и Ni методом ВА в кормах и кормовых добавках. В данной работе исследован способ подготовки проб, основанный на извлечении йода из образцов кормов раствором ЧАО, который исключает стадию сплавления в процессе пробоподготовки. Для полного протекания процессов коагуляции и осаждения добавляют один из растворов: сульфат цинка (ZnSO4), гидразин серной кислоты (N2H4.H2SO4) или трихлоруксусная кислота (ТХУ). При сравнении выхода общего йода от типов осадителей, нами выбрана соль ZnSO4 в качестве осадителя. Нами подобраны условия пробоподготовки для определения общего йода в кормах и кормовых добавках: экстрагент – четвертичное аммониевое основание (ЧАО), осадитель – соль ZnSO4, время экстракции – 45 минут, время осаждения – 15 минут, температура экстракции и осаждения – 20 30оС, рН раствора – 7 8.

В качестве источника неорганических форм йода использовали раствор йодида калия (ос. ч), органического – биологически активную добавку к пище «Йод-актив», 1 таблетка (0,25 г) которой содержит 100 мкг йода, в виде йодказеина. Для селена использовали раствор ГСО, в качестве источника неорганической формы селена, а источником органической формы селена являлся «Селен-актив», 1 таблетка (0,25г) которого содержит 50 мкг селена, в виде селексена. Разделение органических и неорганических форм йода и селена в модельных растворах изучали на природных сорбентах «Полифепан» (ЗАО «Сайнтек», г. Санкт-Петербург ), «Энтеросорбент ЭСТ-1» (ГНУ СибНИИ сельского хозяйства и торфа СО Россельхозакадемии, г. Томск) и активированном угле в статическом режиме. Нами рассчитаны емкости поглощения сорбентов (Таблица 3).

Таблица 3

Емкость поглощения различных сорбентов, мг/кг

Название Элемент Энтеросорбент ЭСТ-1 Активированный уголь Полифепан

Йод 0,04 0,02 0,012

Селен 0,02 0,012 0,009


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.