авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 ||

Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот

-- [ Страница 3 ] --

Несмотря на то, что в любой серии описание эксперимента было очень хорошим (рис.8), величины полученных кинетических параметров значительно различаются в каждой из четырех реакций (табл. 1).

Это может быть объяснено тем, что различные температурно-временные режимы оказывают сильное влияние на структуру твердой фазы, от которой, в свою очередь, зависит скорость химического процесса. Величины, как энергий активации, так и предэкспонента показывают, что они являются не истинными «химическими», а эффективными, отражающими влияние твердой фазы. Тем не менее, в изменении этих величин удается отметить определенную закономерность. На рис. 9 показана зависимость логарифмов предэкспонент от энергий активации.

Как видно, все полученные кинетические параметры аппроксимируются двумя линейными зависимостями, которые называются «компенсационным эффектом». Этот эффект обычно наблюдается для близких по природе химических реакций. Важно отметить, что реакции №1 и №2 – соответственно, рост цепи и дегидратация в «быстрой» зоне и реакция №4 – дегидратация в «медленной» зоне подчиняются одной закономерности (прямая 1), а реакция №3 (прямая 2) – другой.

Следует отметить, что разница предэкспонент у этих двух прямых компенсационного эффекта при сравнимых энергиях активации оказывается огромной - 67 десятичных порядков. Интересно и то, что в одной группе родственных химических реакций оказались две мономолекулярные реакции дегидратации и одна бимолекулярная – рост цепи. В другой же – бимолекулярный рост цепи в «медленной» зоне. Это, по-видимому, связано с тем, что в «быстрой» зоне взаимодействующие аминная и карбоксильная группы оказываются рядом, и при их взаимодействии реагирующая пара расходуется по мономолекулярному закону. В «медленной» зоне они разделены, и для осуществления их взаимодействия необходимо сближение, затрудненное в твердой фазе.

В пятой главе приведены основные результаты по кинетическому исследованию твердофазной поликонденсации АСП методами рентгеновской дифрактометрии, колебательной спектроскопии и гель-проникающей хроматографии.

В первой части пятой главы показаны основные результаты исследования АСП методом рентгеновской дифрактометрии. На рис. 10 изображена кинетика уменьшения объема кристаллической фазы АСП (содержания мономера). Соответствующая кривая форму имеет близкую к сигмоидальной. Это является аргументом в пользу предположения о том, что поликонденсация АСП является автокаталитическим процессом, а не простой реакцией, где скорость реакции пропорциональна содержанию реагирующего вещества.

Во второй части пятой главы приведены и обсуждаются основные результаты исследования процесса твердофазной поликонденсации АСП методами колебательной и ИК-спектроскопии. Этими методами было определено содержания ПСИ и АСП. Таким образом при каждом заданном времени становится известным содержание АСП, ПСИ и количество выделенной воды, причем последние два вещества являются конечными продуктами процесса. Поэтому разница между расходом исходного мономера АСП и суммой конечных продуктов ПСИ+H2O, где каждый из компонентов берется с соответствующим коэффициентом, дает содержание промежуточного продукта в реагирующей смеси. На заключительном этапе реакции, когда вода образуется, в основном, за счет дегидратации промежуточного продукта, скорость ее выделения должна быть пропорциональной содержанию этого продукта. На рис. 11 показана кинетика соответствующей разницы (1) и скорости выделения воды (2), умноженной на постоянный коэффициент. Такой прием совмещения кинетических кривых называе



тся трансформацией.

Видно, что в результате трансформации кинетические кривые скорости выделения воды и разницы между расходом АСП и суммой конечных продуктов поликонденсации полностью совпали. Таким образом, предположение о том, что вода выделяется при дегидратации промежуточного продукта, находит свое кинетическое подтверждение. Очевидно также, что наиболее вероятным продуктом, способным отщеплять воду является ПАСП.

В третьей части пятой главы приведены результаты измерения функции молекулярно-массового распределения (ММР) полимера, полученные методом ГПХ. Форма ММР для ПСИ характерна для конденсационных полимеров вообще (длинный «хвост» в области более высоких молекулярных масс). Максимальная молекулярная масса полимера изменяется в пределах 12 00014 000 Да с полидисперсностью 2,53,5. На рис. 12 представлена кинетика роста средневесовой (Mw) и среднечисловой (Mn) молекулярных масс ПСИ.

На кинетике роста молекулярной массы проявляются две стадии процесса. В течении первых 100200 мин молекулярная масса возрастает и образуется довольно большие молекулы весом до 10 000 Да (Mw). Времена полной конверсии в этих опытах изменяются в диапазоне от часов до десятков часов в достаточно широком интервале температур. Далее средние молекулярные практически не меняются.

Рис. 12. Кинетика прироста средневесовой, Mw (1) и среднечисловой, Mn (2) молекулярных масс ПСИ; ММР измерена методом ГПХ в ДМА относительно полистирола

Функции ММР ПСИ и ПАСП Na, возникающего после омыления ПСИ щелочью, показаны на рис. 13.

Кажущееся увеличение Mn и Mw и уменьшение полидисперсности может быть вызвано увеличением размера молекулы ПАСП Na из-за разворачивания клубка макромолекулы. Дело в том, что в ПСИ нет заряженных частиц, а в ПАСП Na одноименные заряды появляются в боковых цепочках и вследствие взаимного отталкивания способствуют разворачиванию основной цепи.

В шестой главе работы рассматриваются данные по полимеризации сходных по строению аминокислот – аспарагина и глутаминовой кислоты. Аспарагин (АСН) – амид АСП. В отличие от АСП, имеющей две COOH и одну NH2 группу, у АСН – по одной СООН и NH2 группе.

На рис. 14.a приводится кинетика поликонденсации АСП и моногидрата АСН, измеренная методом ТГА. Видно, что в случае АСН сначала протекает предварительная стадия (выход воды, входящей в кристалл моногидрата АСН), за которой следует двухстадийная поликонденсация. Полимер образуется при меньших температурах, чем в АСП, хотя химически он идентичен ПСИ. Его ИК-спектры (рис. 14.б) практически идентичны спектрам АСП. ПСИ, возникающий при поликонденсации АСН, оказывается более окрашенным. Это может свидетельствовать о большем количестве побочных продуктов. Возможно, причина такого различия заключается в том, что в АСН при замыкания сукцинимидного цикла в мономерном звене полимера выделяется молекула NH3, а не H2O.

Молекулярная масса продукта полимеризации АСН составляет 8 0009 000 Да. Рост молекулярной массы так же, как в АСП, проходит в два этапа. Но на хроматограммах образца АСН наблюдался дополнительный низкомолекулярный пик. Возможно, это связано с образованием побочных продуктов поликонденсации аспарагина.

 a – ТГА АСП (1) и АСН (2) в-20

Рис. 14. a – ТГА АСП (1) и АСН (2) в динамическом режиме (скорость нагрева 5 К/мин в атмосфере аргона); б – ИК-спектры продуктов поликонденсации АСП (1) и АСН (2)

Полимеризация глутаминовой кислоты (ГЛУ) не дает полимера с большой молекулярной массой. Это связано с тем, что при нагревании ГЛУ происходит образование раствора пироглутаминовой кислоты. Далее при температурах проведения поликонденсации часть пироглутаминовой кислоты улетучивается из системы. Это затрудняет образование полимера с высокой молекулярной массой в противоположность тому, что происходит при поликонденсации АСП и АСН.

ГПХ анализ смеси показал присутствие двух веществ с массой Mn = 161 Да и Mn = 675 Да. Предположительно, это – пироглутаминовая кислота и олигомеры глутаминовой кислоты. Разница в поведении АСП, АСН и ГЛУ возможно связана с тем, что при нагреве ГЛУ образуется стабильное шестичленное циклическое соединение. Циклизация – довольно распространенный побочный процесс, препятствующий поликонденсации аминокислот. Как выяснилось в результате проведенного исследования, при нагревании АСП и АСН образуется химически активный промежуточный продукт, катализирующий поликонденсацию данных аминокислот. Не исключено то, что причина такой разницы в поведении весьма схожих по химической структуре соединений заключается в физических особенностях строения: АСП и АСН – не плавятся, а ГЛУ – плавится при нагревании до температур, при которых реакция проходит с заметной скоростью, так что процесс проходит в расплаве, где облегчается удаление олигомеров, обладающих повышенной реакционной способностью.

В седьмой главе изучена возможность управления твердофазной поликонденсацией АСП с помощью влияния на соотношение «быстрой» и «медленной» зон матрицы путем изменения размеров и дефектности кристаллов АСП. На рис. 15 изображены ДСК-термограммы АСП, образцы которой для поликонденсации готовили различными способами.

Помимо стандартного в ходе всей работы метода подготовки образца (1), кристаллы АСП перекристаллизовывались охлаждением водно-спиртового раствора (2) и тщательно измельчались в ступке для уменьшения размеров и увеличения дефектности (3). Термограммы были получены в псевдоизотермических режимах.

Образцы, подготовленные стандартным способом (кривая 1), как обычно, дают два пика поглощения тепла. В перекристаллизованных образцах (кривая 2) доля «медленной» зоны заметно увеличилась. Это говорит о том, что повышение совершенства кристаллов (понижение дефектности) приводит к возрастанию объема «медленной» зоны реакции. Это можно было ожидать, т. к. дефекты, по всей видимости, должны облегчать проведение реакции в твердой фазе.

Однако измельчение АСП (кривая 3) дает вообще один пик. На первый взгляд кажется, что это – результат сближения и слияния пиков. Однако компьютерный расчет этого пика показывает, что для его описания достаточно двух реакций, а не четырех, как для остальных кинетических кривых ТГА и ДСК. В координатах компенсационного эффекта (рис. 9, точки, обозначенные цифрой 3) параметры двух реакций, соответствующих этому пику, располагаются на прямой, описывающей только «быстрые» реакции. Таким образом, при уменьшении размеров и повышении дефектности кристаллов «медленная» зона формально вообще исчезает. В результате использованный прием воздействия на кристаллическую структуру АСП оказывается действенным рычагом воздействия на скорость и, возможно, состав продуктов поликонденсации АСП.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые построены трехмерные диаграммы изменения ИК- и КР-спектров в ходе твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты в координатах интенсивность/волновое число/время. Визуализация динамики спектров выявила принципиальные детали механизма процесса: реакция проходит с автоускорением в две ступени. Спектральные характеристики могут быть использованы для количественных измерений содержания в реакционной смеси исходного мономера и конечного продукта. Показано, что практически единственным твердым продуктом твердофазной поликонденсации является полисукцинимид.
  2. Впервые получено количественное описание кинетики реакции твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты. Предложена модель твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты как процесса, протекающего одновременно и независимо в двух зонах матрицы «потенциальной» («быстрой») и «динамической» («медленной»). Стадия роста макромолекулярной цепи происходит в режиме автокатализа. Анализ полученных кинетических параметров показывает, что бимолекулярная реакция роста цепи в «быстрой» зоне протекает, по-видимому, по мономолекулярному закону вследствие пространственной близости реагирующих групп.
  3. Получены кинетические кривые расходования исходного мономера и накопления конечного продукта поликонденсации аспарагиновой кислоты – полисукцинимида. Рассчитана кинетика поведения промежуточного продукта реакции. Результаты расчета подтверждены экспериментальными данными.
  4. Впервые предложен метод сознательного управления ходом твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты путем воздействия на размеры и дефектность кристаллов исходного мономера.

Основные результаты диссертации





изложены в работах:

1. Гольдберг В.М., Ломакин С.М., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Регулирование твердофазной поликонденсации L-аспарагиновой кислоты//Доклады академии наук, серия химическая, 2009, т. 429, №5, с 627-630.

2. Гольдберг В.М., Ломакин С.М., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты.//Доклады академии наук, серия химическая, 2008, т. 423, №5, с 423-427.

3. Todinova A.V., Goldberg V. M., Shchegolikhin A. N. Kinetic basis for the technique of nanoparticle coating by aspartic-based polymers. In proceedings of the 2nd ESF/UB European Summer School in Nanomedicine, June 12-16, 2009, Lissabon, Portugal, с.130.

4. Гольдберг В.М., Щеголихин А.Н., Тодинова А.В., Семенова Н.А. Новые наносистемы для иммобилизации ферментов. Функционализация поверхности наночастиц полимерами на основе поликонденсации аминокислот. Пятый Московский Международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития», 16-20 марта, 2009, Москва, Россия, с.267.

5. Тодинова А.В., Гольдберг В.М., Кривандин А.В., Шаталова О.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Рентгеновское дифракционное исследование твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты, VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, 12-17 ноября 2007, Москва, Россия, c. 173.

6. Тодинова А.В., Гольдберг В.М., Карпухин О.Н., Кривандин А.В., Шаталова О.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Кинетические закономерности термоинициированных превращений L-аспарагиновой кислоты, VII Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», 12-14 ноября, 2007, Москва, Россия, с. 274.

7. Тодинова А.В., Гольдберг В.М., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Особенности процесса поликонденсации некоторых аминокислот, Труды

50-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», часть IV Молекулярная и биологическая физика, 2007, Москва, Россия, с. 103.

8. Гольдберг В.М., Карпухин О.Н., Тодинова А.В., Щеголихин А.Н., Варфоломеев С.Д. Кинетика твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007, Москва, Россия, с 180.



Pages:     | 1 | 2 ||
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.