авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 |

Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот

-- [ Страница 2 ] --

В третьей главе исследована динамика структуры и свойств матрицы в ходе поликонденсации. На рис. 4 изображены поверхности кристаллов АСП (1) и ПСИ (2), образующегося в результате нагрева кристаллов АСП. Изображение получено методом электронной микроскопии. Видно, что ТФП в кристалле АСП вызывает появление большого числа механических повреждений. Видно, что в результате химического превращения не происходит плавления получающегося ПСИ.

Количество механических дефектов также может возрастать при измельчении кристаллов, которое необходимо было при использовании некоторых методов исследования для получения в них более достоверных результатов.

 Микрофотографии, полученные с-8

 Микрофотографии, полученные с-9

Рис. 4. Микрофотографии, полученные с помощью электронной микроскопии. (1) – кристалл АСП; (2) – ПСИ, полученный путем твердофазной поликонденсации АСП

Дефекты в ходе ТФП, по-видимому, возникают вследствие выделения воды. Поскольку известно, что дефекты структуры являются местом, благоприятным для химического превращения, обнаруженные изменения структуры, вероятно, могут приводить к ускорению процесса во времени, т. е. к имитации автокатализа.

Важная информация о механизме реакции была получена при построении трехмерной диаграммы динамики ИК- и КР-спектров в ходе ТФП. В качестве примера далее приведена подобная диаграмма КР-спектров (рис. 5).

 Рис. 5. Трехмерная КР-диаграмма процесса-10

Рис. 5. Трехмерная КР-диаграмма процесса термоиндуцированной ТФП АСП

в изотермическом режиме при 217°С

Видно, что интенсивность полос COOH группы непрерывно уменьшается. В то же время соответствующая интенсивность валентного и деформационного колебаний фрагмента ПСИ –С(О)-N-(О)С-, имеющего частоты вблизи 1790 и 636 см –1, непрерывно возрастает. Кроме того, очевидно, что процесс проходит в режиме автоускорения. Следует отметить, что для конечного продукта двух последовательных реакций автоускорение должно наблюдаться всегда. Так, что проблема выбора между простой последовательной реакцией и автокаталитическим процессом, по крайней мере, на первой химической стадии поликонденсации, остается для последующего изучения в данной работе. На возрастающем «хребте» ПСИ видно, что процесс накопления конечного продукта происходит не виде равномерного роста, а имеет некий перелом в определенной точке. В этой точке скорость накопления после участка замедления начинает возрастать. Эти особенности механизма твердофазной поликонденсации АСП – автоускорение и двухступенчатость – проявившиеся в трехмерных спектральных диаграммах на качественном уровне, далее были исследованы количественно с помощью термохимических методов ТГА и ДСК.

Кроме того, метод КР позволяет получить важную информацию о структуре матрицы, в которой происходит ТФП. Это становится возможным в результате изучения эволюции параметров полос поглощения, характеристических для кристаллов АСП в интервале температур, предшествующем началу ТФП (25160°С). Никаких резких фазовых переходов в этом интервале температур зарегистрировано не было. Вместе с тем, наблюдалось плавное (практически линейное) смещение максимумов большинства колебательных мод в область более низких частот на 35 см-1. Обнаружено незначительное уширение некоторых полос, которое можно объяснить температурным уширением, а также заметное снижение интенсивности некоторых «кристаллических» полос. При охлаждении образца АСП после такого нагревания до комнатной температуры все параметры полос восстанавливались. Таким образом, можно утверждать, что определенные изменения в структуре матрицы происходили, но они были не слишком велики и обратимы по температуре.



Четвертая глава содержит описание кинетических данных, полученных методами ТГА и ДСК. Эти методы были выбраны, потому что дают наиболее

кинетически значимую информацию о реакции. В ходе каждого из двух актов общего процесса поликонденсации выделяется вода, которая покидает зону реакции из-за высокой температуры. При этом масса образца должна уменьшаться, и это будет с большой точностью регистрироваться методом ТГА. В методе же ДСК с не меньшей точностью фиксируется выделение /поглощение тепла, которое также однозначно характеризует кинетику данной реакции.

В первой части четвертой главы приведены количественные кинетические данные, полученные методами термического анализа. Эти методы позволяют измерять кинетические кривые хода поликонденсации, как по выделению H2O (метод ТГА), так и по тепловому эффекту (ДСК).

 На рис. 6 показаны изотермы ТГА при-11

 На рис. 6 показаны изотермы ТГА при-12

На рис. 6 показаны изотермы ТГА при различных температурах. Видно, что соответствующие кривые имеют весьма сложную форму. Это показывает, что процесс твердофазной поликонденсации АСП проходит в две стадии, на каждой из которых есть максимум скорости поликонденсации. Такое наблюдение на качественном уровне согласуется результатом построения трехмерной диаграммы колебательных спектров (рис.5). Подобная форма не может быть объяснена простой последовательной реакцией превращения исходной АСП сначала в полиаспарагиновую кислоту (ПАСП), а затем в ПСИ (рис. 1). Эта схема принята в опубликованных работах и, в том числе, привлекается для объяснения бимодальности термограмм ТГА. Однако кинетический анализ экспериментальных данных показывает, что наблюдаемое явление не может быть объяснено обычной последовательной реакцией, а требует усложнения используемой модели.

Для интерпретации полученных результатов была использована одна из моделей твердофазных процессов, разработанная В. В. Болдыревым. Согласно его концепции, в твердой фазе существуют две зоны реакции. Одна из них, «потенциальная» (именуемая далее «быстрой») представляет собой совокупность мест, уже подготовленных для осуществления химического процесса, а в другой «динамической» («медленной») реакция сама создает пространство для своей реализации.

Для нашего случая пришлось модифицировать эту модель. В исходном виде она предполагает, что в первой зоне реакция начинается, а во второй – развивается, т.е. обе зоны связаны между собой. Как показал анализ наших экспериментальных данных, в термоиндуцированной поликонденсации АСП две фазы наблюдаемого процесса автономны, проходят независимо друг от друга. При такой ситуации количество реакций удваивается - в каждой из областей протекания поликонденсации проходят по две реакции превращения АСП в ПСИ. Приближенное аналитическое решение соответствующих дифференциальных уравнений позволило описать кинетические кривые, измерить константы скоростей автокаталитической компоненты превращения. Эти константы в достаточно широком диапазоне температур и, соответственно, скоростей реакций подчиняются уравнению Аррениуса (рис.7).

Эффективные энергии активации оказались очень большими по сравнению с аналогичными величинами для жидкофазных процессов, и составляют 31,6 и 44,6 ккал/моль для «потенциальной» («быстрой») и «динамической», («медленной») зон соответственно.

Вторая часть четвертой главы связана с рассмотрением начальной стадии процесса ТФП, которое позволяет оценить кинетику начальной стадии выделения воды в ходе поликонденсации. Эффективная энергия активации этой стадии составляет 46,5 ккал/моль. Можно было полагать, что эта реакция является «пусковой» для последующей автокаталитической. Однако форма кинетических кривых опровергает это предположение. Эта реакция, скорее всего, представляет собой некий побочный процесс, вклад которого в общий расход АСП весьма незначителен. В дальнейшем эта реакция не будет учитываться при кинетическом моделировании процесса ТФП.

В третьей части четвертой главы приводятся результаты компьютерного расчета кинетических параметров. При расчете отдельные стадии были пронумерованы следующим образом: в «быстрой» зоне №1. рост цепи №2. дегидратация ПАСП ; в «медленной» зоне №3. рост цепи, №4. дегидратация ПАСП

Компьютерное моделирование по предложенной нами схеме дает прекрасное описание экспериментальных данных, которые были получены в ходе осуществления трех вариантов каждого из термохимических методов – ТГА и ДСК: изотермическом (постоянная температура), т. н. псевдоизотермическом (медленная скорость нагрева) и динамическом (скорости нагрева 2,520 K/мин).

Табл.1

Сравнение параметров поликонденсации АСП, полученных разными методами.

п/п Параметр

Метод
E1 ккал/ моль E2 ккал/ моль E3 ккал/ моль E4 ккал/ моль logA1 с-1 logA2 с-1 logA3 с-1 logA4 с-1
1 Аналитический расчет 38,4 46,6 13,47 44
2 Изотермический ТГА 39,21 36,76 44,17 43,42 13,98 14,25 8,79 15,13
3 Динамический ТГА 34,7 34,5 31,3 35,1 11,9 13,44 3 11,9
4 Псевдоизотермический ТГА 43,2 40,9 44,2 0,005 15,65 16,1 9,14 -4,2
5 Изотермический ДСК 42,4 33,5 58,6 364,4 15,5 12,7 18,34 140
6 Динамический ДСК 36,1 29 49,4 28,4 12,6 10,7 12,9 9,4
7 Псевдоизотермический ДСК 21,2 47,1 35,7 20,3 6 18 10 9,8


Pages:     | 1 || 3 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.