авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Термодинамика и кинетика сорбции поллютантов сточных вод нетрадиционными материалами

-- [ Страница 3 ] --

Обработка изотерм сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами по уравнениям Лэнгмюра и Фрейндлиха позволила определить термодинамические константы (табл. 6), проводя линейную аппроксимацию методом наименьших квадратов с помощью программ MathCad 2001, Statistica 6.0.

Сродство Fe2+, Fe3+ и Cr3+ к поверхности карбонатных пород намного больше, чем для ионов Cu2+. Наибольшим сродством к Fe2+, Fe3+ и Cr3+ обладает прокаленный сорбент, к Cu2+ - сорбент, обработанный кислотой. Среди органических веществ наибольшим сродством к поверхности карбонатных пород обладают катионные красители, а наименьшим - кислотный ярко зеленый Н4Ж. Для всех исследуемых систем значения константы 1/n находится в пределах от 0,5 до 1.

Константа k уравнения Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия сорбента и сорбата, связана с энергией Гиббса следующей зависимостью:

, (1)

где R - газовая постоянная, равна 8,314 Дж/моль·К; T - температура, К.

Модификация поверхности сорбента приводит к увеличению степени сродства поллютантов сточных вод к карбонатным породам. Отрицательные значения энергии Гиббса определяют самопроизвольность протекания процесса сорбции, который имеет сложный характер. Для сорбента V и VI энергия Гиббса имеет наименьшие значение, поэтому сорбции идет быстрее, а сорбционная емкость наибольшая.

Таблица 6. Термодинамические константы сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами

Система «сорбент - поллютант» Термодинамические константы сорбции
уравнение Ленгмюра уравнение Фрейндлиха
Гпр, ммоль/г k G, Дж/моль К, (ммоль/г)· (л/ммоль)1/n 1/n Гф
Сорбент IV - Cu2+ 2,3559 0,3688 -1073,45 0,5803 0,5095 2,7125
Сорбент V - Cu2+ 1,3271 0,0537 -3146,47 0,5774 0,8175 8,9388
Cорбент VI - Cu2+ 1,4282 0,0857 -2643,28 0,7101 0,7536 5,6351
Сорбент IV - Fe2+, Fe3+ 6,3130 2,0054 -748,73 4,7569 0,5774 7,9400
Сорбент V - Fe2+, Fe3+ 2,7475 0,0261 -3923,57 6,1666 0,5543 48,935
Cорбент VI - Fe2+, Fe3+ 3,0777 0,0238 -4020,80 5,6940 0,5774 49,249
Сорбент IV - Cr3+ 2,1445 0,6604 -1636,07 1,4768 0,5774 0,6333
Сорбент V - Cr3+ 1,3763 0,2207 -1625,68 6,1412 0,6494 0,0380
Cорбент VI - Cr3+ 1,4282 0,1996 -1734,06 5,3925 0,6745 0,0379
Сорбент IV - фенол 5,1446 0,4095 -1014,56 1,0969 0,9946 0,0209
Сорбент IV - катионный синий 2К 1,5399 0,5098 -1263,07 2,8125 0,6494 0,1123
Сорбент IV - катионный красный 14 1,3271 0,5274 -1306,69 2,3060 0,5543 0,1234
Сорбент IV - кислотный синий 8,1433 0,856 -2130,66 1,0467 0,7536 1,0467
Сорбент IV - кислотный ярко зелёный Н4Ж 1,3270 0,1707 -422,95 0,1025 0,7813 0,0061


В главе 5 изучена кинетика сорбции и изменение рН среды в процессе извлечения поллютантов сточных вод карбонатными породами. Кинетические кривые сорбции позволяют рассмотреть интенсивность извлечения поллютантов сточных вод карбонатными породами. Установлено влияние размера частиц на скорость сорбции (рис. 6), что позволяет предположить диффузионно-контролируемый режим сорбции.

На рис. 7 в качестве примера представлены кинетические кривые сорбции органических веществ сорбентом IV.

Кинетические кривые сорбции красителей сорбентом IV однотипны, имеют выгнутую форму и характеризуются максимальной относительной скоростью процесса в начальный момент времени. При дальнейшем протекании процесса скорость монотонно возрастает. К подобному выводу приводит анализ кинетических кривых сорбции ионов Fe2+, Fe3+ и Cr3+ Cu2+ сорбентами IV, V и VI, полученных в диссертационной работе. Равновесие в системе «сорбент IV-органические вещества» устанавливается в течение 30 минут. Кинетическая кривая сорбции фенолов имеет сложную вогнутую форму, которая отличается от кривых сорбции красителей, в частности, меньшей скоростью сорбции в начальный момент времени, и представляет собой S-образную кривую.

 Размер частиц, мм: 0,20; 0,50; 2,00; 0,06 -19
Размер частиц, мм: 0,20; 0,50; 2,00; 0,06 Рис. 6. Кинетические кривые сорбции ионов Cu2+ сорбентом IV в зависимости от размера частиц катионный красный 14; катионный синий 2К; кислотный синий; кислотный ярко зеленый Н4Ж; фенол Рис. 7. Кинетические кривые сорбции органических веществ сорбентом IV

Критерием определения лимитирующей стадии процесса сорбции служит соблюдение прямой зависимости -ln(1-F) - t и Гt - t1/2. Степень достижения равновесия (F) определяется по формуле:

F=Гt/Гe, (2)

где Гt - количество сорбированного вещества в момент времени t, ммоль/г; Гe - количество сорбированного вещества в состоянии равновесия, ммоль/г.

Необходимо принимать во внимание, что скорость сорбции может контролироваться либо диффузионными процессами, либо химической реакцией. Поэтому, в первую очередь необходимо выяснить вклад диффузионных процессов.

Для внешнедиффузионных процессов, когда стадией, которая контролирует скорость всего процесса, является диффузия в пленке раствора вокруг сорбента, кинетическая кривая описывается уравнением:

, (3)

где t - время, мин; - некоторая постоянная для данных условий величина.

Для подтверждения влияния внешней диффузии на скорость сорбции, была проведена обработка кинетических кривых в координатах -ln(1-F) - t (рис. 8-9).

Кинетические кривые сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами описываются прямыми в координатах -ln(1-F) - t практически на всем этапе сорбции, следовательно, в данных интервалах времени диффузия в пленке раствора вносит вклад в общую скорость процесса сорбции поллютантов сточных вод карбонатными сорбентами. Во всех системах зависимость -ln(1-F) - t не выходит из начала координат, а становится прямолинейной лишь спустя некоторое время после начала процесса сорбции, что говорит о смешаннодиффузионном режиме (контролируется одновременно внутренней и внешней диффузией).

 сорбент IV; сорбент V; сорбент VI -32
сорбент IV; сорбент V; сорбент VI Рис. 8. Зависимость -ln(1-F) - t сорбции ионов Cu2+
png"> катионный красный 14; катионный синий 2К; кислотный синий; кислотный ярко зеленый Н4Ж; фенол Рис. 9. Зависимость -ln(1-F) - t сорбции органических веществ сорбентом IV

Доказательством того, что стадией, лимитирующей сорбционный процесс, является внутренняя диффузия, служит соблюдение прямолинейной зависимости в координатах Гt - t1/2, так как количество сорбированных поллютантов при диффузионноконтролируемом процессе как функция от времени может быть выражена следующим образом:

, (4)

где Гt - количество сорбированного иона на единицу массы сорбента; Kd - константа скорости внутренней диффузии, ммольг-1мин-0,5. Константы скорости внутренней диффузии Kd найдены по тангенсу угла наклона зависимости Гt - t1/2 к оси абсцисс; t - время, мин; А - отрезок, отсекаемый продолжением прямой зависимости Гt=f(t) на оси ординат.

Зависимости Гt - t1/2 сорбции ионов Cu2+ (рис. 10) и катионных красителей (рис. 11) карбонатными породами и полученные ранее зависимости -ln(1-F) - t позволяют определить кинетические параметры сорбции, определяющие внутреннюю диффузию поллютантов сточных вод карбонатными породами (табл. 7). В диссертации представлены аналогичные зависимости сорбции других поллютантов.

 сорбент VI; сорбент V; сорбент IV -43
сорбент VI; сорбент V; сорбент IV Рис. 10. Зависимость Гt - t1/2 сорбции ионов Cu2+ карбонатными породами катионный красный 14;катионный синий 2К Рис. 11. Зависимость Гt - t1/2 сорбента IV

Таблица 7. Кинетические параметры сорбции поллютантов сточных вод карбонатными породами, определяющие внутреннюю диффузию

Система «сорбент-поллютант» А Kd·10-3,ммольг-1мин-0,5
Сорбент IV - Cu2+ 0,310 0,0008
Сорбент V - Cu2+ 0,545 0,0238
Cорбент VI - Cu2+ 0,614 0,0157
Сорбент IV - Fe2+, Fe3+ 0,15 0,0027
Сорбент V - Fe2+, Fe3+ 1,21 0,0754
Cорбент VI - Fe2+, Fe3+ 1,29 0,0622
Сорбент IV - Cr3+ 0,015 0,00008
Сорбент V - Cr3+ 0,074 0,0005
Cорбент VI - Cr3+ 0,077 0,0002
Сорбент IV - фенол 0,0237 2,4
Сорбент IV - катионный синий 2К 0,0022 0,04
Сорбент IV - катионный красный 14 0,0028 0,02
Сорбент IV - кислотный синий 0,0036 0,3
Сорбент IV - кислотный ярко зелёный Н4Ж 0,000005 0,01




Значение А пропорционально толщине пленки, окружающей сорбент: чем оно больше, тем больше влияние внешней диффузии на сорбцию поллютантов. Влияние внешней диффузии при сорбции промышленных красителей на карбонатных породах из раствора увеличивается в ряду следующим образом: кислотный ярко зеленый Н4Ж<катионный красный 14<катионный синий 2К<кислотный синий. Константа скорости внутренней диффузии, так же как и влияние внешней диффузии на сорбцию органических красителей из раствора, увеличивается аналогичным образом.

Константа скорости внутренней диффузии Kd и влияние внешней диффузии при изучении кинетики в системе «сорбент - фенол» значительно больше, чем для органических красителей, по-видимому, в процесс сорбции фенола существенный вклад вносит внутренняя диффузия, о чем говорит слабое межмолекулярное взаимодействие между поверхностью сорбента и молекулами сорбата, что подтверждает форма изотерм сорбции фенола.

Константа скорости внутренней диффузии Kd и толщина пленки во всех изучаемых системах «сорбент-ионы тяжелых металлов» имеет наименьшее значение для необработанного сорбента. Для модифицированных сорбентов они заметно возрастают. Константа скорости внутренней диффузии, так же как и влияние внешней диффузии на сорбцию ионов тяжелых металлов из раствора, увеличивается в ряду сорбентов следующим образом: необработанный < прокаленный < обработанный кислотой. Влияние внешней диффузии на сорбцию ионов тяжелых металлов из раствора увеличивается в ряду сорбентов следующим образом: необработанный < обработанный кислотой < прокаленный.

Учитывая трансформацию кинетических кривых сорбции в координатах -ln(1-F) - t и Гt - t1/2 можно предположить, что сорбция идет в смешаннодиффузионном режиме. Если сравнивать влияние кинетических параметров сорбции органических веществ и аналогичные данные для ионов тяжелых металлов на необработанном карбонатном сорбенте, а также учитывать пропорциональность значения А толщине пленки, то становится ясно, что влияние внешней диффузии на процесс сорбции ионов тяжелых металлов (А=0,015-0,310) значительно больше, чем для органических веществ (А=0,000005-0,0237). Близкое к нулю значение А (для кислотного ярко зеленого Н4Ж) говорит о том, что толщина пленки мала и её влияние на процесс диффузии минимально. Константа скорости внутренней диффузии для органических веществ значительно больше (Kd=0,01-2,4 ммольг-1мин-0,5), чем для ионов тяжелых металлов (Kd= 0,000005-0,0238 ммольг-1мин-0,5). Таким образом, в целом, процесс сорбции имеет двухстадийный характер. При этом, в процесс сорбции органических веществ наибольший вклад вносит, по-видимому, внутренняя диффузия, а ионов тяжелых металлов - внешняя.

 ИК-спектры сорбента IV -49
Рис. 12. ИК-спектры сорбента IV
Рис. 13. ИК-спектры катионного синего 2К
Рис. 14. ИК-спектры системы «сорбент IV-катионный синий 2К»


Pages:     | 1 | 2 |
3
| 4 |
 
Авторефераты диссертаций  >>  Авторефераты по Химии

Похожие работы:






наверх


 
<<  ГЛАВНАЯ   |   КОНТАКТЫ
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.