авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Термодинамика и кинетика сорбции поллютантов сточных вод нетрадиционными материалами

-- [ Страница 2 ] --

Таблица 1. Химический состав карбонатных пород Курской области

Согласно классификации Вишнякова С.Г. карбонатные породы разделяют в зависимости от соотношения карбонатной и терригенной (глинистой) составляющей. Изучаемые карбонатные породы Курской области относятся к разным видам мергеля: порода п. Духовец - к глинистому мергелю (CaCO3 - 43,54%; Аl2O3 и Fe2O3 - 3,39%; SiO2 - 23,49%); породы Конышовского, Медвенского и Беловского районов - к мелоподобным мергелям (CaCO3 - от 45,95 до 49,5 %; Аl2O3 и Fe2O3 - от 1,53 до 1,84%; SiO2 - от 9,85 до 11,2%). Согласно классификации Дыбкова В.Ф. и Карякина А.Е. все изучаемые карбонатные породы Курской области относятся к мергелистым сланцам («трескунам») с содержанием CaCO3 - 39-60%.

Структурные и микроскопические характеристики карбонатных пород определяли, используя поляризационно-интерференционный метод однородного поля. Установлено, что исходные карбонатные породы слагаются тригональными кристаллами кальцита и ромбическими кристаллами доломита.

Рассматривая карбонатные породы в качестве сорбента, можно предположить, что их сорбционные свойства обусловлены наличием на карбонатной части поверхности карбонатных, бикарбонатных и гидроксильных групп (R2-CO3, R-HCO3, R-OH), способных к образованию водородных связей с молекулами поллютантов сточных вод. Помимо карбонатной части в сорбенте важной составной частью являются глинистые вещества. Наличие в составе сорбента SiO2 позволяет рассматривать его как гидратированный аморфный кремнезём с низкой удельной поверхностью, на которой расположены силанольные (Si-OH) и силоксановые (-Si-O-Si-) группы. Гидроксильные группы поверхности сорбента обладают слабокислотными свойствами и играют важную роль при сорбции веществ, способных к донорно-акцепторному взаимодействию. Содержание в карбонатном сорбенте Аl2O3, Fe2O3 и других металлов также ведёт к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородных связей.

Глинистый мергель п. Духовец имеют максимальное содержание оксидов алюминия и железа (до 3,39%) и нерастворимого в соляной кислоте остатка (26,24%). Мелоподобные мергели отличаются низким содержанием нерастворимого остатка (от 11,075 до 13,566%), что подтверждает присутствие других минералов (фосфатов, ангидридов, гипса и др.). В данных породах содержание полуторных оксидов Аl2O3, Fe2O3 меньше (от 1,53 до 1,84%).

Установлены адсорбционно-структурные характеристики карбонатных пород с размером частиц 0,2-2,0 мм (табл. 2). Сорбент IV обладает наибольшей адсорбционной активностью: по йоду - 0,450% (микропоры - 0,6-1,5 нм) и по метиленовому голубому (МГ) - 17,125 мг/г (мезопоры - 1,5-50 нм), а также наибольшей удельной площадью поверхности (30,807 м2/г). Меньшей удельной площадью поверхности (21,84% м2/г) и адсорбционной активностью (по йоду - 0,375% и по МГ - 12,14 мг/г) обладает сорбент I с меньшим содержанием CaCO3 - 43,54%, но большим количеством SiO2 - 23,49% и Аl2O3, Fe2O3 - 3,39%. Сорбенты II и III обладают промежуточными значениями и подчиняются такой же закономерности: с увеличением содержания карбонатов в сорбенте и уменьшением содержания песка и полуторных оксидов возрастают адсорбционная активность, удельная поверхность, следовательно, и сорбционная способность.

Таблица 2. Адсорбционно-структурные характеристики карбонатных пород с размером частиц 0,2-2,0 мм

Сорбент Карбонатная порода Адсорбционная активность Удельная площадь поверхности, м2/г
по МГ, мг/г по йоду, %
I п. Духовец 12,140 0,375 21,841
II Беловский р-н 14,351 0,370 25,818
III Медвенский р-н 15,570 0,210 28,010
IV Конышовский р-н 17,125 0,450 30,807
V Конышовский р-н, обработанный кислотой 63,491 0,835 114,222
VI Конышовский р-н, прокаленный 89,047 0,766 160,196


Из-за высокого содержания карбонатов (49,50%) для модификации выбраны карбонатные породы Конышовского района. Химическая модификация проводилась обработкой 20% раствором серной кислоты, термическая - прокаливанием при 800С до постоянной массы сорбента.

Удельная площадь поверхности сорбента V, обработанного кислотой больше в 3,7 раза, а прокаленного сорбента VI - в 5,2 раза, чем у необработанного сорбента IV. Размер пор модифицированных пород увеличивается в 2-4 раза. Благодаря большой удельной площади поверхности они проявляют высокую сорбционную способность и могут быть рекомендованы для применения в промышленности, где используются сорбенты с удельной площадью поверхности более 100 м2/г.

Прокаливание пород сопровождается разложением карбонатов кальция и магния с образованием поверхностных активных центров (ПАЦ) - оксидов кальция и магния, которые образуют в воде гидроксиды, повышая водородный показатель среды. За счет избытка анионов ОН- идет процесс осаждения ионов тяжелых металлов в виде гидроксидов. Выделяющийся газ пронизывает гранулы карбонатных пород, увеличивая пористость и удельную площадь поверхности.

Повышение сорбционной способности сорбента V, обработанного серной кислотой, связано с его декатионированием. Кроме того, происходит изменение морфологии поверхности сорбента, увеличение пористости и размера пор.

При одинаковом соотношении фаз большая сорбция наблюдается для карбонатных пород Конышовского района, что подтверждают кинетические кривые сорбции ионов Cu2+ (рис. 1). Изучаемые породы отличаются по содержанию карбонатов (в породах Конышовского района карбонаты составляют 49,5%, п. Духовец - 43,54%). Cледовательно, изменение химического состава сказывается на сорбционных свойствах карбонатных пород, что подтверждается следующими данными: полная сорбция Cu2+ из раствора карбонатными породами Конышовского района достигается за 15 минут; Беловского района - за 20 минут; п. Духовец и Медвенского района - за 30 минут.

Конышовский район; Беловский район; Медвенский район п. Духовец Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов Cu2+ карбонатными породами Курской области (mиона:mсорбента=1:50)

Влияние размера частиц карбонатных пород на сорбцию ионов тяжелых металлов представлено в табл. 3. Учитывая межзернистую (гранулярную) пористость карбонатных пород как одно из важнейших гидродинамических условий движения жидкости, не рекомендуется использование сорбента с размером 0,06 мм и менее. Сорбент с размером частиц 10,0 мм дает меньшую степень извлечения, чем более раздробленный сорбент, что объяснимо меньшей площадью поверхности сорбента. Карбонатные породы с размером частиц 0,2-2,0 мм оптимальны для процесса сорбции. Следовательно, размер частиц карбонатных пород влияет на сорбционную способность. Далее в работе использовались карбонатные породы Конышовского района Курской области с размером частиц от 0,2 до 2,0 мм.

Таблица 3. Влияние размера частиц сорбента на сорбцию ионов Cu2+ (mиона:mсорбента=1:50, t=10 мин)

Размер частиц, мм Сорбция (S, %)
Конышевский р-н Беловский р-н Медвенский р-н п. Духовец
10,0 91,3 82,6 74,4 68,7
2,0 97,0 92,0 83,5 80,0
0,2 96,5 91,5 83,0 79,8
0,06 91,5 90,0 81,5 75,2
<0,06 88,5 87,0 79,0 75,0

Оптимальные условия сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами IV, V и VI приведены в табл. 4.

Таблица 4. Оптимальные условия сорбции ионов тяжелых металлов карбонатными породами

Параметр Fe2+, Fe3+ Cu2+ Cr3+
IV V VI IV V VI IV V VI
mиона:mсорбента 1:100 1:10 1:50 1:25 1:1250 1:250
ССЕ, мг/г 9,004 90,04 20 40 0,8 4
уд, ммоль/(лмин) 0,0027 0,0208 0,0313 0,0625 0,0003 0,0004 0,0008

Модификация сорбента проводит к увеличению статической сорбционной емкости (ССЕ, мг/г), значительному уменьшению соотношения фаз между ионами тяжелых металлов и сорбентом. Полная сорбция Cu2+ и Cr3+ наступает за разное время, о чем говорит удельная скорость сорбции (уд, ммоль/(лмин)).

Для извлечения из сточных вод Cu2+ и Cr3+ рекомендуется использование сорбента VI, для Fe2+, Fe3+ возможно использование сорбента V и VI.

Сточные воды кроме ионов тяжелых металлов могут содержать органические вещества. Особенности их взаимодействия с карбонатными породами представляет интерес с точки зрения взаимодействия органических веществ с неорганическими сорбентами. Оптимальные условия сорбции органических веществ сорбентом IV приведены в табл. 5.

Таблица 5. Оптимальные условия сорбции органических веществ сорбентом IV

Параметр Катионный синий 2К Катионный красный 14 Кислотный синий Кислотный ярко зелёный Н4Ж Фенол
mкрасителя:mсорбента 1:1000 1:1000 1:500 1:20000 1:1000
ССЕ, мг/г 1 1 2 0,05 1
уд, мкмоль/(лмин) 0,0159 0,0197 0,0477 0,0226 0,0708

Из-за различий в структуре и свойствах органических веществ необходимо рассмотреть многообразие природных сил, лежащих в основе их сорбции карбонатными породами. Механизм сорбции органических веществ во многом зависит от их растворимости в воде. Используемые в работе красители растворимы за счёт солюбилизированных ионогенных групп: для кислотных красителей - сульфогруппы, для катионных - аминогруппы и соли четвертичных аммониевых оснований.

Краситель кислотный ярко зеленый Н4Ж с двумя сульфогруппами имеет наименьшую сорбционную емкость и скорость сорбции (ССЕ=0,05 мг/г, уд=0,0226 мкмоль/(лмин) на сорбенте IV, чем краситель той же группы - кислотный синий (ССЕ=2 мг/г, уд=0,0477 мкмоль/(лмин) с одной сульфогруппой. Быстрее сорбируется краситель с меньшим числом сульфогрупп, легче будет десорбироваться краситель с большим числом сульфогрупп. По мере того как содержание сульфогрупп в молекуле красителя увеличивается, скорость сорбции из кислого раствора падает, поскольку число анионных центров -SO3-, притягиваемых катионными центрами сорбента, растет и тем самым как бы «притормаживает» диффундирующие анионы красителя.

В основе механизма сорбции катионных красителей лежит взаимодействие с активными центрами сорбента, число которых ограничено (по отношению к концентрации красителя). Механизм сорбции катионных красителей, как, впрочем, красителей других классов, помимо основного взаимодействия включает в себя другие взаимодействия - водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса. Катионные красители и фенол имеют одинаковые сорбционные ёмкости (ССЕ=1 мг/г), однако процесс сорбции фенола идёт быстрее (уд=0,0708 мкмоль/(лмин)).

 Пространственные структурные -7
Рис. 2. Пространственные структурные формулы органических веществ




Для установления влияния геометрических размеров, формы и пространственного положения молекулы построена трехмерная химическая структура органических веществ (рис. 2) с помощью программы ChemOffice Ultra 2006 по принципу минимизации энергии молекулярной структуры и оптимизация геометрии. Данные характеристики в значительной степени определяют скорость диффузии в сорбент. Краситель кислотный ярко зеленый Н4Ж отличается от других органических веществ наиболее сложной геометрической формой и пространственным положением, и именно поэтому процесс сорбции его карбонатной породой идёт значительно труднее.

Наличие в структуре сорбента IV микропор и мезопор, диаметр которых укладываются в интервал 0,5-10 нм, является важным для извлечения органических веществ из водных растворов, так как обусловливает структурную селективность, влияющую на удерживание молекул сорбата. Поры с диаметром менее 0,5 нм, бесполезны, так как они практически недоступны для всех органических молекул.

Длина молекул катионных моноазокрасителей составляет ~0,67-1,05 нм. Учитывая размеры сульфогрупп (~0,45 нм), входящих в кислотные красители, длина красителя кислотного синего составляет ~1-1,5 нм, кислотного ярко зеленого Н4Ж ~1,45-1,95 нм. Их молекулы имеют ассиметричное, сложное геометрическое строение. Кроме того следует учитывать, что геометрическая форма пор карбонатных пород очень далека от формы правильного цилиндра.

Поскольку, размеры молекул органических веществ, изучаемых в данной работе, не превышают размеров микро- и мезопор карбонатных пород и имеют близкие размеры, данный фактор положительно сказывается на сорбции.

Глава 4 посвящена термодинамики процесса сорбции. Согласно классификации, данной Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ), изотермы сорбции карбонатными породами ионов тяжелых металлов (рис. 3) и красителей (рис. 4) напоминают S-образные изотермы переходно-пористого сорбента (изотермы IV типа по БЭТ) и отличаются тем, что для них характерна конечная сорбция при приближении концентрации раствора к насыщенной. Нижняя часть S-образной кривой от начала координат до точки перегиба соответствует образованию мономолекулярного слоя, а затем происходит полимолекулярная сорбция, объясняющая дальнейший подъем кривой. Изотермы сорбции ионов тяжелых металлов, показывают, что восходящая часть кривых изотерм сорбции для модифицированных сорбентов V и VI больше, чем для необработанного сорбента IV. Изотермы сорбции в системе «сорбент VI - ионы тяжелых металлов» круче, чем в системе «сорбент V - ионы тяжелых металлов», следовательно, сродство карбонатных сорбентов увеличивается в следующем ряду: необработанный < обработанный кислотой < прокаленный. Изотерма сорбции фенола (рис. 5) описывает слабое межмолекулярное взаимодействие с карбонатными породами (изотерма III типа по БЭТ).

сорбент VI; сорбент V; сорбент IV Рис. 3. Изотермы сорбции Cu2+ карбонатными породами кислотный синий; катионный синий 2К; катионный красный 14; кислотный зеленый Н4Ж Рис. 4. Изотермы сорбции красителей сорбентом IV Рис. 5. Изотерма сорбции фенола сорбентом IV


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.