авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 ||

Кинетика кристаллизации в исследовании окислительной модификации и деструкции полимерных материалов

-- [ Страница 3 ] --

На эндотермах плавления ДСК наблюдали один пик в области плавления чистого ПП. Температура плавления в максимуме пика для всех образцов исследуемых смесей соответствует температуре плавления чистого ПП Тпл=162°С. Следует отметить, что с увеличением содержания каучука происходит уширение пика плавления h1/2, что может

быть связано с плавлением -модификации кристаллитов или измельчением кристаллитов ПП. Одновременно наблюдается уменьшение теплоты плавления, что связано с уменьшением степени кристалличности образцов. Наблюдаемое снижение степени кристалличности может объясняться инверсией фаз при изменении соотношения компонентов, а также влиянием межфазного слоя, который может оказывать влияние на кристаллизацию ПП. Наблюдаемое снижение Ткр в смесях связано с замедлением кристаллизации ПП в смесях.

На рис. 7 представлены изотермы кристаллизации исходных смесей ПП-СКЭПТ различного состава. Очевидно замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука в смеси. На основании Аврами, были рассчитаны параметры изотермической кристаллизации t1/2 и n.

Рис. 7. Изотермы кристаллизации ПП(1) и смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 61,5 (2), 50 (3) и 37,5 (4) мол.% ПП. (Ткр = 120°C).

Присутствие СКЭПТ оказывает влияние на параметры кристаллизации ПП. В смесях, содержащих 37,5 и 50% ПП, наблюдается снижение величины n с 3, характерной для чистого ПП до 2,1-2,6. Это говорит об изменении геометрии роста кристалла: вместо трехмерного роста сферолитов ПП происходит формирование ламелей. Для исследуемых смесей наблюдается замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука. По-видимому, такое изменение направления роста кристаллов и величины скорости кристаллизации объясняется влиянием межфазного слоя, который препятствует диффузии кристаллизующихся цепей, затрудняя кристаллизацию ПП.

Исследование кинетики поглощения кислорода образцами ПП и ПП-СКЭПТ различного состава показало, что определяющим фактором является структура материала. При содержании в смеси наибольшего количества менее стойкого к окислению ПП наблюдается наибольшее замедление окисления. Это связано, по-видимому, с тем, что активные радикалы окисления ПП мигрируют в межфазный слой, инициируя окисление СКЭПТ, тем самым, приводя к ингибированию процесса окисления. Согласно данным РТЛ для образца, содержащего 61,5% ПП, межфазный слой обогащен компонентом СКЭПТ, поэтому в данном случае наблюдается наибольшее замедление процесса окисления. Полученные кинетические кривые поглощения кислорода представлены на рис. 8.

 Кинетические кривые поглощения-15

Рис. 8. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (1), СКЭПТ (2) и смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (3), 50 (4) и 61,5 (5)% ПП.

Методом ИК-спектроскопии было определено изменение структуры цепей компонентов смеси. На рис. 9 представлено изменение содержания регулярных цепей ПП в процессе окисления.

 Изменение структуры цепей ПП в-16

Рис. 9. Изменение структуры цепей ПП в процессе окисления образцов смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (1), 50 (2) и 61,5 (3) % каучука. (Ток = 130°С, Ро2 = 150 мм рт ст).

Видно, что падение содержания регулярных полос ПП для образца, содержащего 61, 5 % ПП происходит только при длительном окислении на глубоких стадиях процесса, в то время как для остальных образцов – уже при небольших временах окисления.

На рис. 10 представлена зависимость содержания регулярных цепей ПП (а) и СКЭПТ (б) от глубины окисления, выраженной в содержании продуктов окисления. Видно, что в

Рис. 10. Изменение структуры цепей ПП (а) и СКЭПТ (б) в процессе окисления образцов ( в зависимости от глубины окисления, выраженной в содержании нелетучих продуктов окисления)7н смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (1), 50 (2) и 61,5 (3) % каучука. (Ток = 130°С, Ро2 = 150 мм рт ст).

зависимости от содержания каучука изменяется механизм окисления материала.

При этом наблюдается падение содержания регулярных полос и ПП и СКЭПТ (рис. 10 а, б), что указывает на окисление обоих компонентов смеси, локализованное, по-видимому, в межфазном слое. В таком случае изменения структуры межфазного слоя должны оказать влияние на процесс кристаллизации. Для проверки этой гипотезы была исследована кинетика изотермической кристаллизации образцов смесей исходных, окисленных и подвергнутых низкотемпературному отжигу.

На рис. 11 приведены полученные изотермы кристаллизации. Очевидно, что отжиг смесей приводит к замедлению процесса кристаллизации, что, по-видимому, связано с увеличением межфазного слоя. В тоже время для окисленных смесей наблюдается некоторое ускорение процесса кристаллизации по сравнению с отожженными образцами. Вероятно в

ходе окисления происходит разрушение межфазного слоя, и это приводит к ускорению кристаллизации ПП.

Рис. 11. Изотермы кристаллизации образцов ПП(1) и смесей ПП, содержащих 50% СКЭПТ исходных (2) после отжига (3) и окисления в течение 259 мин (4) и 310 мин (5) и (Tок=130 ° С, Ро2 = 150 мм рт.ст. )

Таким образом, строение межфазного слоя смеси ПП-СКЭПТ определяет механизм окисления ее компонентов. По данным ИКС и кинетики кристаллизации структурные перестройки в кристаллизующемся полимере в смеси с каучуком обусловлены деструкцией цепей, их функционализацией и отжигом кристаллитов. Эти процессы оказывают влияние на кинетику кристаллизации ПП в смеси со СКЭПТ и указывают на преобладание деструкционных процессов полимера в смеси по сравнению с чистым ПП. При этом определяющим фактором является строение межфазного слоя.

ВЫВОДЫ

  1. Исследована кинетика изотермической кристаллизации ПП, ПП, модифицированного СКЭПТ, и смесей ПП со СКЭПТ различного состава в исходном и окисленном состоянии.
  1. Показано, что окисление оказывает влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации. При этом характер влияния определяется соотношением вкладов процессов деструкции и функционализации цепей полимера. Деструкция приводит к ускорению кристаллизации, функционализация – к его замедлению.
  1. Впервые кинетика изотермической кристаллизации использована для описания процессов, сопровождающих окисление полимерных материалов. Показано, что механизм окисления и скорость процесса определяет характер изменения кинетических параметров кристаллизации.
  1. На примере ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552 с помощью изотермической кристаллизации показано, что малые добавки частично совместимого СКЭПТ оказывают пластифицирующее действие на ПП, что приводит к изменению структуры аморфных областей ПП и снижению термоокислительной стойкости материала.
  1. С применением метода изотермической кристаллизации показано, что определяющим фактором в процессе окисления смесей ПП-СКЭПТ является структура межфазного слоя. Установлено изменение механизма окисления ПП в смеси по сравнению с чистым полимером. Показано, что в смесях преобладают процессы деструкции ПП над функционализацией его цепей.
  1. Изменение кинетических и термодинамических параметров кристаллизации в процессе окисления полимерных материалов с кристаллизующимися компонентами может быть использовано при исследовании механизма их окисления.

Список публикаций по материалам диссертации

  1. Мясникова Ю.В., Попов А.А., Шибряева Л.С. “Кристаллизация окисленного изотактического полипропилена”// Высокомолекулярные соединения. Б. 2006. Т. 48. №9. с. 1703-1707.
  2. Shibryaeva L.S., Myasnikova Yu.V., Popov A.A. “The structure and Thermooxidation of Polymer Blends of Isotactic Polypropylene and Triple Ethylenepropylenediene Copolymer”. In: Monomer and Polymer Research Frontiers. Nova Science Publishers. New York. 2007. P. 97-145.
  3. Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С. “Особенности кристаллизации окисленного изотактического полипропилена” // Теоретические основы химической технологии. 2007. № 5. С. 557-561.
  4. Шибряева Л.С., Мясникова Ю.В., Тин Маунг Тве, Шаталова О.В., Кривандин А.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Некоторые особенности структуры и их влияние на термоокисление смесей изотактического полипропилена и этиленпропиленового сополимера. // Пластические массы. 2007. №4. С. 17-22.
  5. Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С., Горбунова И.Ю. “Влияние молекулярно-массовых параметров на кинетику изотермической кристаллизации окисленного полипропилена.” // Тез. докл. XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2005. Москва, 2005. с. 47-49.
  6. Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С., Кривандин А.В., Шаталова О.В. “Структурные эффекты при окислении полипропилена”. // Тез. докл. V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. РСНЭ НАНО-2005, 14-19 ноября 2005г, ИКР АН Москва, 2005. C. 120.
  7. Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С., Попов А.А. “Кристаллизация окисленного изотактического полипропилена ” // Тез. докл. V Международной Молодежной Конференции "Биохимическая физика" ИБХФ РАН-ВУЗы. Москва, 14-16 декабря 2005г. C. 132.
  8. Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С. “Влияние молекулярно-массовых параметров на кинетику изотермической кристаллизации окисленного полипропилена.” // Тез. докл. IV Международной научной конференции “Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация”. Иваново, 19-22 сентября. 2006. c. 150.
  9. Мясникова Ю.В., Шибряева Л.С. “Особенности кристаллизации смесей иПП-СКЭПТ.” // Тез. докл. XVII Всероссийского симпозиума “Современная химическая физика”. Туапсе. 22 сент.-3 окт. 2006. с. 277-278.
  10. Шибряева Л.С., Мясникова Ю.В. “Термоокисление смесей полимеров. Роль структуры”.// Тез. докл. IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку”. Т. 2. Москва, 29 января-2 февраля 2007. с. 315.


Pages:     | 1 | 2 ||
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.