авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 |

Кинетика кристаллизации в исследовании окислительной модификации и деструкции полимерных материалов

-- [ Страница 2 ] --
Сод. СКЭПТ, % Тпл,°С h1/2,°С Ткр,°С Hпл, Дж/г X,%
ПП-СКЭПТ552
0 159 11 111 78 57
5 160 12 115 65 48
15 159 11 112 71 52
ПП-СКЭПТ505
5 160 11 113 67 49
15 159 12 112 64 47

ПП и СКЭПТ – термодинамически несовместимые полимеры. Особенность исследуемых смесей состоит в том, что один из ее компонентов, ПП, является кристаллизующимся полимером, а другой – СКЭПТ – аморфный эластомер, не способный к кристаллизации. В таблице 2 представлены теплофизические параметры исходных смесей, полученные методом ДСК.

Следует отметить, что Тпл не изменяется для всех исследуемых композиций. Для смесей характерно падение степени кристалличности, что может указывать на наличие межфазного слоя. Также для образцов всех составов наблюдается тенденция к увеличению Ткр, что указывает на то, что каучук ускоряет процесс кристаллизации. При исследовании кинетики изотермической кристаллизации исследуемых образцов наблюдали ускорение кристаллизации ПП в образцах, содержащих 5% СКЭПТ. По-видимому, в количестве 5% каучук оказывает пластифицирующее действие на ПП, что приводит к ускорению процесса кристаллизации (вследствие увеличения сегментальной подвижности) и изменению структуры аморфных областей термопласта. При этом морфология кристаллитов ПП по данным РСА не изменяется.

Различная исходная структура материалов на основе ПП-СКЭПТ505 и ПП-СКЭПТ552 будет оказывать влияние на их термоокислительную стойкость. На рис. 3 представлены кинетические кривые поглощения кислорода образцами чистого ПП и смесей ПП-СКЭПТ 552 различного состава.

 Кинетические кривые поглощения-7

Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 552, содержащими 5% (2) и 15% (3) каучука. (Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст).

Из представленных кривых видно, что наименьшей стойкостью к действию высокой температуры и кислорода обладает композиция, содержащая 5% СКЭПТ, в большей же концентрации каучук оказывает ингибирующее действие. По-видимому, такое поведение смесей связано с изменением структуры аморфных областей ПП.



Для исследования процессов, сопровождающих термоокисление смесей ПП-СКЭПТ

Рис. 4. Кинетика накопления гидроксильных (а) и карбонильных (б) групп в процессе окисления для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552.

505, 552 методом ИК-спектроскопии была исследована кинетика накопления нелетучих продуктов окисления. Из полученных данных, представленных на рис. 4а-б, видно, что в образцах, содержащих 5% каучука, к 60 ч окисления происходит накопление нелетучих продуктов, тогда как для остальных образцов видимых изменений не наблюдается.

С помощью ДСК определены теплофизические параметры окисленных образцов ПП-СКЭПТ. В табл. 3 приведены полученные данные. На начальном этапе окисления для всех образцов наблюдается отжиг кристаллитов, что сопровождается повышением Тпл и Нпл. На более глубоких стадиях окисления для композиций, содержащих 5% каучука, происходит уменьшение Тпл и Нпл, что может свидетельствовать о разрушении кристаллитов. Для остальных образцов заметных изменений этих величин не наблюдали. По-видимому, межкристаллитные аморфные области образца ПП, содержащего 5% каучука более подвержены окислительной деструкции (либо из-за более высокой скорости окисления, либо из-за изменения механизма окисления), в результате чего разрушение кристаллитов начинается уже на начальном этапе окисления.

Табл. 3. Теплофизические параметры окисленных образцов ПП и ПП-СКЭПТ.

сод. СКЭПТ, % tок, ч Тпл, °С Нпл, Дж/г h1/2
0 0 159 66 13
  23 163 76 14
  46 162 76 13
  62 162 45 13
ПП-СКЭПТ 505
5 0 160 60 12
  23 162 71 12
  46 157 66 11
  62 157 36 14
15 0 161 57 15
  23 162 53 13
  46 161 65 10
  62 162 37 14
ПП-СКЭПТ 552
5 0 161 61 13
  23 160 66 13
  46 156 61 12
  62 156 36 12
15 0 159 60 10
  23 162 61 13
  46 162 72 11
  62 163 34 15

Для выяснения деталей механизма окисления с помощью метода ДСК проследили влияние структурных изменений, сопровождающих термоокисление ПП,

модифицированного СКЭПТ, на параметры его изотермической кристаллизации. Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от времени для окисленных образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены на рис. 5а-5в. Видно, что окисление образцов приводит к изменению формы изотерм кристаллизации. Следует отметить форму кривой для смесей, содержащих 5% каучука, окисленных втечение 62ч. На начальном этапе формирования кристаллитов скорость кристаллизации намного выше, чем для неокисленного образца; по мере развития кристаллизации происходит заметное снижение ее скорости. Известно, что развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя процесс образования первичных зародышей и последующий рост образовавшихся из них кристаллов.

Возможно, деструкция цепей облегчает процесс зародышеобразования и рост кристаллитов, но по мере развития процесса кристаллизации и выталкивания

Рис. 5. Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от продолжительности кристаллизации для окисленных образцов ПП (а) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (б) и СКЭПТ 552 5% (в). 1 - tок= 0 ч., 2 - tок= 43 ч, 3 - tок= 62 ч.

некристаллизующихся элементов на границу раздела фаз расплав-кристаллит (что приводит к росту вязкости расплава и затруднению протекания кристаллизации) процесс кристаллизации замедляется тем больше, чем больше доля некристаллизующихся цепей.

На рис. 6 показана зависимость полупериода кристаллизации от времени окисления для образцов ПП и образцов ПП + 5%СКЭПТ 505, 552.

 Зависимость периода-13

Рис. 6. Зависимость периода полукристаллизации от времени окисления для образцов ПП(1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (2) и СКЭПТ 552 5% (3). (Ткр=125°С, Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст).

Процесс первичного зародышеобразования и рост кристаллических структур связан с перемещениями и поворотами звеньев макромолекул. Значительное накопление гидроксильных групп для композиций, содержащих 5% каучука, (т.е. функционализация цепей без разрыва макромолекул, которое может привести к изменению конформации макромолекул и межмолекулярных взаимодействий), приводит к замедлению процесса кристаллизации. В то же время значительное накопление карбонильных групп свидетельствует о деструкции полимерных цепей, что приводит к ускорению процесса кристаллизации.

Таким образом, величина валовой скорости кристаллизации, определяется соотношением вкладов деструкции и функционализации макромолекул.

Для выявления роли окисления в процессе зародышеобразования и роста кристаллитов, данные по температурной зависимости скорости кристаллизации обрабатывали согласно кинетической теории кристаллизации с использованием соотношения Фогеля-Таммона (соотношения (4)-(6)). Зависимости величин энергетического барьера зародышеобразования W от времени окисления для образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены в табл. 4. Очевидно, что для композиций с малым количеством каучука происходит снижение W с увеличением времени окисления, тогда как для остальных образцов наблюдается тенденция к росту этого параметра. Из полученных значений W были рассчитаны значения межфазной поверхностной энергии боковых и торцевых e граней зародыша кристаллизации, на которые окисление также оказывает влияние.

Таблица 4. Энергетические параметры зародышеобразования для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 и СКЭПТ 552. (Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст).

сод СКЭПТ, % tок, ч W*10-2, K 103, Дж/м2 e103, Дж/м2
СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552
0 0 338 4,1 62,3
23 388 4,6 71,5
46 372 4,6 68,5
62 441 2,7 81,3
5 0 401 417 3,9 3,7 73,9 76,9
23 390 406 3,9 4,5 71,9 74,9
46 310 289 4,8 4,5 57,2 53,2
62 248 233 2,3 2,3 45,7 42,9
15 0 390 334 4,0 4,0 71,9 61,6
23 390 334 3,7 3,9 79,7 76,0
46 420 350 4,6 5,1 77,4 64,5
62 471 298 2,6 2,4 86,8 54,9




Таким образом, исходная структура материала, которая зависит от соотношения компонентов композиции, определяет его поведение при окислении. Структурные изменения, сопровождающие окисление полимера, оказывают влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации. Полученные закономерности кристаллизации окисленных образцов ПП и модифицированного ПП свидетельствует об изменении в механизме окисления полимера в зависимости от состава композиции. Для чистого ПП характерно увеличение полупериода кристаллизации (замедление процесса), что может быть связано с преобладанием функционализации полимерных цепей. В модифицированном ПП преобладают деструктивные процессы. Аналогичные выводы можно сделать из полученных параметров зародышеобразования.

Третья часть работы посвящена изучению особенностей процесса термоокисления смесей ПП-СКЭПТ-Э50.

По данным рентгеновской дифракции, из анализа фоторентгенограмм, изученные образцы ПП и смесей ПП-СКЭПТ являются изотропными. По полученным данным РСА была рассчитана степень кристалличности исследуемых смесей. Полученные данные представлены в табл. 5.

Структура исходных образцов смесей была также исследована методом ДСК (табл.5).

Таблица 5. Теплофизические параметры образцов ПП и смесей ПП-СКЭПТ.

Содержание ПП, % Тпл, °С Ткр, °С h1/2,°C H, Дж/г Х, % по данным РСА
100 161 108 10 (156-166) 92 54
61.5 162 107 10 (155-165) 85 55
50 163 105 14 (151-165) 79 37
37.5 162 105 11 (156-167) 63 39


Pages:     | 1 || 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.