авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Синтез азотсодержащих производных ферроцена

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

АНДРИЕВСКАЯ НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА

Специальность 02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Красноярск – 2010

Работа выполнена на кафедре технологии порохов, твердых ракетных топлив и нефтепродуктов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск).

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Поляков Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Товбис Михаил Семёнович;

кандидат химических наук, доцент Орловская Нина Федоровна

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится « 2 » марта 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049 г. Красноярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «___» _________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Фабинский П.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы. Весьма перспективными областями применения производных ферроцена являются катализ горения топлив, снижение величины дымообразования, вулканизация полимерных композиций. Производные ферроцена используются как антимикробные средства и удобрения, компоненты фармацевтических препаратов, светочувствительных материалов, красителей и в других областях.

Наличие широкой сырьевой базы карбонильных углеводородов, содержащих ферроценильную группировку, и широкие возможности их химической модификации открывают большие перспективы в синтезе металлоорганических соединений с различными функциональными группами.

Однако, практическое применение производных ферроцена не всегда возможно из-за их физико-химических свойств, в частности, низкой растворимости в малополярных органических растворителях и высокой окисляемости ферроцена. На наш взгляд наиболее перспективными, из всей серии ферроценовых производных, являются: ацетилферроцен, диацетилферроцен, ферроценоилацетон и бис(ацетоацетил)ферроцен, позволяющие за счет наличия нескольких реакционных центров синтезировать соединения, имеющие в своей структуре различные функциональные заместители.

Цель работы. Изучение реакции карбонильных соединений, содержащих ферроценовый фрагмент с органическими аминами, приводящей к образованию новых азотсодержащих производных ферроцена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:



  1. изучение реакции конденсации Кляйзена для ацетилферроцена с эфирами пропионовой кислоты;
  2. изучение реакции нитрозирования 1-ферроценил-1,3-пентандиона;
  3. исследование химических превращений изонитрозоферроценоил-ацетона и 1-изонитрозоацетил-1-ацетилферроцена;
  4. исследование реакций иминирования ферроценилкетонов и ферроценил--дикетонов в условиях широкого диапазона рН среды и оценка влияния ферроценового заместителя на протекание данного типа реакций иминирования карбонильных групп;
  5. изучение химических и физико-химических свойств впервые полученных соединений.

Научная новизна. Впервые исследованы реакции взаимодействия карбонильных соединений ферроцена с аминами, содержащими алифатические и ароматические заместители, в широком диапазоне рН реакционной среды. Выявлены особенности протекания реакции Кляйзена на примере этилового и амилового эфиров пропионовой кислоты с ацетилферроценом: удлинение цепи бокового заместителя ферроценил-1,3-дикетона в -положении ведет к ускорению сольволиза полученных изонитрозо--дикетонов. На базе 1-ферроценил-1,3-пентандиона синтезирован ряд ранее неизвестных азотсодержащих гетероциклических соединений с ферроценовым фрагментом. Показано различное протекание реакции взаимодействия аминопроизводных по - и -карбонильным группам 1,3-ферроценилдикетона при образовании азотсодержащих гетероциклических соединений ферроценового ряда.

Достоверность результатов проведенных экспериментов подтверждена корректным применением современных физико-химических методов анализа и проведением параллельных опытов.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований синтезировано 80 ранее неизвестных металлоорганических соединений, содержащих ферроценовый фрагмент, которые представляют потенциальный интерес для их дальнейшего исследования в качестве возможных модификаторов окислительно-восстановительных процессов.

Личный вклад автора в получение изложенных в диссертации результатов является значительным на стадиях планирования, проведения и обсуждения эксперимента, при обработке литературного обзора и экспериментальных данных, оформлении результатов эксперимента и поиске библиографических источников.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности" (Санкт-Петербург 2006); VI международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск 2006); международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Харьков 2009); отдельные положения были представлены на Всероссийских научно-практических конференциях: "Лесной и химический комплексы – проблемы и решения" (Красноярск 2005-2008 гг), «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово 2008), молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск 2009).

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 13 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 листах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и библиографического списка цитируемой литературы (130 наименований). Работа содержит 26 схем, 3 таблицы и приложения А, Б (5 рисунков и 2 таблицы).

1 Синтез и нитрозирование 1-ферроценил-1,3-пентандиона

Успешное использование ферроцена и его производных в качестве катализаторов различных окислительно-восстановительных процессов постоянно требует получения новых ферроценовых производных, обладающих хорошей растворимостью в неполярных органических растворителях. Исследования по нитрозированию ферроценоилацетона показали возможность получения на базе изонитрозоферроценоилацетона, широкого спектра азотсодержащих производных ферроцена. Однако растворимость этих соединений ограничена в малополярных растворителях. Увеличение алкильного заместителя в боковой цепи ферроценила приводит к повышению растворимости данных соединений. В связи с этим нами было предпринято получение 1-ферроценил-1,3-пентандиона, на основе которого можно синтезировать различные азотсодержащие соединения.

Синтез 1-ферроценил-1,3-пентандиона (I) (схема 1) осуществляли путем взаимодействия ацетилферроцена с этиловым и амиловым эфирами пропионовой кислоты в присутствии алкоголята натрия.

Схема 1

R = C2H5; C5H11, R1=C2H5, C4H9.

Изменение структуры субстрата (R= -С2Н5, -С5Н11) не приводит к существенному изменению выхода конечного продукта, который составляет в обоих случаях ~ 55 %.

Реакция нитрозирования 1-ферроценил-1,3-пентандиона (I) бутилнитритом протекает по -углеродному атому с изомеризацией в изонитрозопроизводное, о чем свидетельствует присутствие полос поглощения в ИК-спектре С=О 1600, 1610 см-1, С=NОН 960 см-1, ферроценил (Fc) 800, 1020, 1120, 1250, 1440 см-1. Следует отметить, что у 1-ферроценил-2-оксимино-1,3-пентандиона в отличие от 1-ферроценил-1,3-пентандиона наблюдается сдвиг сигналов частот валентных колебаний соответствующих циклопентадиенильному (ЦПД) кольцу на 20 см-1 в более слабое поле, что объясняется сопряжением -электронов бокового заместителя с -электронами ЦПД-кольца. Образующийся 1-ферроценил-2-оксимино-1,3-пентандион (II) подвергается сольволизу до эфиров ферроценилкарбоновой кислоты (схема 1).

В случае проведения нитрозирования в этиловом спирте выход 1-ферроценил-2-оксимино-1,3-пентандиона (II) составляет 15 %, а этилового эфира ферроценилкарбоновой кислоты 45 %, в бутиловом спирте – 10 % и 35%.

В спектре ЯМР 1Н в ацетоне-d6 продукта (II) имеются сигналы девяти протонов ( 4,2 м.д. (5Н), 4,5 м.д. (2Н), 5,1 м.д.(2Н)) ферроценового кольца, трех протонов метильной группы ( 1,1 м.д.) и протона ( 11,1 м.д.) оксимной группы.

2 Синтез гетероциклов на основе 1-ферроценил-1,3-пентандиона

Взаимодействие 1-ферроценил-1,3-пентандиона (I) с гидроксиламином в основной среде приводит к 5-ферроценил-3-этилизоксазолу (III) (схема 2).

Схема 2

R = H (V); C(O)NH2 (VI); C6H5 (VII); C6H3(NO2)2 (VIII).

Циклизация 1-ферроценил-1,3-пентандиона с гидразинами дает соответствующие пиразолы. Синтезированные на основе 1-ферроценил-1,3-пентандиона изоксазольные и пиразольные гетероциклы имеют более высокую растворимость по сравнению с подобными гетероциклическими системами на базе ферроценоилацетона. Свойства и спектральные характеристики полученных гетероциклов приведены в таблице 1.

В спектре ЯМР 1Н в ацетоне-d6 этих продуктов имеются сигналы протонов ферроценового кольца в области 4,2-4,8 м.д., протонов метильной группы в сильном поле ( 1,2 м.д.) и метиленовой группы ( 2,3-2,6 м.д.), а также протон пиразольного кольца ( 6,3 м.д.) и сильно уширенный сигнал протона аминогруппы ( 9,3 м.д.). В ИК-спектре имеются полосы: Fc 800-820, 1005-1015, 1100-1110 см-1, С=N 1660 см-1, С2H5 2930-2985 и 1410-1430 см-1.

Таким образом, комплекс данных представленных в таблице 1 подтверждает структуру изоксазольных и пиразольных гетероциклов с ферроценовым заместителем.

Таблица 1

Свойства и спектральные характеристики синтезированных гетероциклов

пл., °С Выход % Найдено, % ИК-спектр, см-1 Спектр ЯМР 1Н, .м.д. в ацетоне-d6
C H N Fc Прочие частоты Fc Прочие сигналы
III 79-80 66,3 63,9 64,1 5,28 5,56 4,95 5,01 800, 1000, 1105, 1270 1620 (C=N); 2950, 1400 (СH2CH3); 3100, 1420 (CH) 4,13 (5Н); 4,35 (2Н); 4,8 (2Н) 1,2 (3Н, СН3); 2,6 (2Н, СН2); 6,32 (1Н, СН)
V 86-87 37,4 54,6 54,3 7,18 7,09 11,9 12,1 820, 1010, 1100, 1340 1650 (C=N); 3250, 1030 (NH); 2930, 1430 (СH2CH3) 4,2 (5Н); 4,4 (2Н); 4,8 (2Н) 1,2 (3Н, СН3); 2,6 (2Н, СН2); 6,3 (1Н, СН); 7,6 (1H, NH)
VI 29-30 33,0 59,2 59,8 5,62 5,20 12,3 12,9 800, 1020, 1100, 1360 1665 (C=N); 1690 (C=O); 3470, 1220, 1640, 900 (NH2) 4,2 (5Н); 4,3 (2Н); 4,8 (2Н) 1,2 (3Н, СН3); 2,3 (2Н, СН2); 6,3 (1Н, СН); 9,3 (2H, NH2)
VII* - 42,0 69,7 70,1 5,12 5,47 7,33 7,57 820, 1005, 1110, 1345 1660 (C=N); 1720, 1950, 760, 770 (Ph); 2950, 1410 (СH2CH3) - -
VIII 40-41 35,1 56,2 56,4 4,12 3,96 12,4 11,8 820, 1015, 1110, 1320 1660 (C=N); 1335, 1510 (NO2); 2985, 1410 (СH2CH3); 1710, 1870, 790, 720 (Ph) - -




* VII – выделен в виде маслообразного продукта.

3 Реакции изонитрозоферроценоилацетона и 1-изонитрозоацетил-1'-ацетилферроцена с аминами

С целью получения функционально-замещенных азотсодержащих производных ферроцена, представляет интерес исследование известных изонитрозопроизводных – изонитрозоферроценоилацетона и 1-изонитрозоацетил-1'-ацетилферроцена – с азотсодержащими реагентами.

Так при взаимодействии изонитрозоферроценоилацетона с гидроксиламином (схема 3) в этаноле в присутствии пиридина образуется только 1-ферроценил-1-оксо-3-метилглиоксим (IX), поскольку взаимодействие по -карбонильной группе является затруднительным из-за сильного стерического влияния -оксиминогруппы и ферроценила.

Схема 3

R(№, выход)= -ОН (IX, 61,3 %), -NH2 (X, 70 %), -NH-Ph (XI, 76,9 %), -C(O)NH2 (XII, 49,7 %); -C(O)NH-NO2 (XIII, 25,8 %); -C(S)NH2 (XIV, 61,4 %), -NHC(O)NH2 (XV, 39,2 %), -NHC(S)NH2 (XVI, 93,8 %), (XVII, 43,1%).

Реакция изонитрозоферроценоилацетона с гидразинами (схема 3) приводит к соответствующим гидразонам (X, XI) и протекает лучше при наличии ароматического заместителя в -положении молекулы гидразина.

Взаимодействие изонитрозоферроценоилацетона с мочевинами и семикарбазидами (схема 3), возможно по двум аминогруппам находящимся в молекуле и по двум карбонильным группам, однако, во-первых, -карбонильная группа является мало реакционноспособной из-за стерических и электронных факторов, во-вторых, взаимодействие со второй аминогруппой маловероятно за счет делокализации электронной пары свободной аминогруппы в структуре образующегося имина, поэтому замыкания с образованием гетероциклов не происходит.

Весьма интересна реакция аминирования меламином (схема 3), в молекуле которого содержатся три равноценных аминогруппы, позволяющие синтезировать полиядерные ферроценильные производные. Однако, даже четырехкратный избыток меламина приводит к образованию 1-ферроценил-1-оксо-2-оксимино-3-(меламиниминоил)бутана (XVII).

Взаимодействие 1-изонитрозоацетил-1'-ацетилферроцена с гидроксиламином, в этаноле в присутствии пиридина, возможно как по одной, так и по обеим карбонильным группам (схема 4).

Схема 4

XVIII-XXVI

R(№, выход)= -OH (XVIII, 20 %), -NH2 (XIX, 50 %), -NH-C6H5 (XX, 21 %), -C(O)NH2 (XXI, 33 %), -C(O)NH-NO2 (XXII, 18 %); -C(S)NH2 (XXIII, 46 %), -NHC(O)NH2 (XXIV, 21 %), -NHC(S)NH2 (XXV, 81 %), (XXVI, 72 %).

Однако, в результате проведенных реакций был получен только продукт взаимодействия по карбонильной группе изонитрозоацетильного заместителя, который является более реакционноспособным за счет отрицательных индуктивного и мезомерного эффектов оксиминогруппы в -положении.

Аналогично протекает взаимодействие 1-изонитрозоацетил-1'-ацетилферроцена с гидразингидратом и фенилгидразином (схема 4) с образованием соответствующих гидразонов (XIX, XX).

Проведение реакций 1-изонитрозоацетил-1'-ацетилферроцена с производными мочевины, тиомочевиной, а также с тио- и семикарбазидами, и меламином (схема 4) в условиях основного катализа отображает тенденцию снижения выхода в сравнении с изонитрозоферроценоилацетоном.

Таким образом, изонитрозокарбонильные соединения позволяют синтезировать обширный ряд иминопроизводных с расширенным диапазоном физико-химических свойств, которые позволяют предположить их возможное использование в качестве модификаторов различных окислительно-восстановительных процессов.

4 Реакции карбонильных производных ферроцена с замещенными аминами

Расширение ассортимента азотсодержащих производных ферроцена возможно в реакциях взаимодействия карбонильных соединений с аминами. Наиболее благоприятными условиями для проведения данного типа реакций с использованием кислого катализа является рН среды, близкая к рКа амина, при которой скорость определяющей становится стадия присоединения амина, при этом наличие объемного заместителя у аминогруппы стерически затрудняет атаку карбонильной группы ацетилферроцена, что приводит к снижению выхода конечных продуктов.

Катализ 20 %-ой серной кислотой не приводит к взаимодействию ацетилферроцена с гетероциклическими аминами (схема 5). Наибольший выход (40 %) иминопроизводных (XXVII, XXVIII) наблюдается в нейтральной среде проведения реакции и снижается в присутствии уксусной и серной кислот.

Схема 5

XXVII-XXXIV XXXV

R = (XXVII), (XXVIII), (XXIX), (XXX), -C(NH)CH3 (XXXI), -C(NH)C6H5 (XXXII), -NH-C6H3(NO2)2, (XXXIII), -C(O)N2C(O)NH2 (XXXIV), R1= -C(O)N2C(O)- (XXXV).

При сравнении проведения реакции с n-метоксианилином и о-аминофенолом, в условиях основного катализа, выход продукта XXIX доходит до 81 %, замечено увеличение выхода продуктов (XXIX, XXX) в условиях кислотного катализа при переходе от разбавленной серной кислоты к концентрированной, особенно в случае п-метоксианилина (табл. 2), что объясняется приближением рКа исходных аминов к рН среды.

Таблица 2

Выход иминов (XXIX, XXX) в зависимости от рН среды.

Катализатор С2Н5ОNa Н2SO4 конц Н2SO4 (20%-ая)
Исходный амин Выход, % рН Выход, % рН Выход, % рН
о-аминофенол (рКа=4,17) XXIX 81 11,6 14,5 5,5 12,9 1,5
п-метоксианилин (рКа=5,29) XXX 39 12,0 5,5 6,9 0,3 2,4


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.