авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Реакции окисления вторичных и третичных ароматических аминов в дифференциальных кинетических методах определения иридия (iv) и родия (iii)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Капустина Екатерина Викторовна



Реакции окисления вторичных и третичных

ароматических аминов

в дифференциальных кинетических методах

определения иридия (IV) и родия (III)

02.00.02 – аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

САРАТОВ – 2007

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии

Саратовского государственного университета имени

Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Муштакова С.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Гусакова Н.Н.

кандидат химических наук,

профессор Ястребова Н.И.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН),

г. Москва

Защита состоится 24 мая 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского (410012 Саратов, ул. Астраханская, 83)

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан « 20 » апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Уникальные свойства металлов платиновой группы (МПГ) делают их незаменимыми в самых разных областях современной техники, в медицине и ювелирной промышленности. Совершенствование технологии извлечения МПГ из руд возможно лишь на основе развития комплекса современных аналитических методов, обеспечивающих высокую воспроизводимость, правильность и экспрессность их определения в минеральном сырье и продуктах его переработки в широком диапазоне концентраций.

При анализе МПГ возникают определенные трудности, что обусловлено несколькими причинами. С одной стороны, весьма низкое содержание в природе МПГ и неравномерность их распределения затрудняют точное определение их средних содержаний. В то же время в природе платина, палладий, родий, иридий, рутений и осмий обычно сопутствуют друг другу. Анализ большинства этих природных материалов, содержащих менее одного грамма платиновых металлов на тонну, представляет значительную трудность, что предопределяет актуальность разработок высокочувствительных методов определения МПГ.

Одним из перспективных направлений в определении МПГ являются кинетические каталитические методы, которые имеют большее значение в аналитической химии. Благодаря тому, что катализатор участвует во многих циклах индикаторной реакции, предельно достигаемые минимальные концентрации, определяемые каталитическими методами, составляют 10-8-10-9 М, что соизмеримо с чувствительностью активационных методов анализа, а в ряде случаев и превышает ее. При каталиметрическом определении металлов редкой платиновой группы определенный успех достигнут при использовании окислительно-восстановительных реакций на основе реагентов ряда дифениламина (ДФА) в слабокислых средах. Теоретическое прогнозирование строения их молекул, установление корреляции строение – свойства и рациональное применение ароматических аминов позволили использовать их для разработки высокочувствительных каталитических методов определения рутения, иридия, родия и осмия.



Тем не менее, возможности каталиметрии металлов платиновой группы на основе реагентов ряда ДФА реализованы далеко не в полной мере. Так осталась незатронутой сложная, но весьма интересная область каталиметрии - возможность одновременного определения компонентов близких по свойствам смесей (дифференциальные кинетические методы). Известно не очень много примеров практического применения таких методов. Это объясняется тем, что непросто найти соединения близкой природы, которые взаимодействовали бы с одним и тем же реагентом с заметно различающейся скоростью. Зачастую применение таких методов требует использования сложного и дорогостоящего оборудования (проточно-инжекционный анализ). Вероятно, это ещё одна причина не очень широкого распространения дифференциальных кинетических методов. Число работ посвященных совместному каталитическому определению платиновых металлов в литературе единично.

Целью работы явилось изучение реакций каталитического окисления вторичных и третичных ароматических аминов в слабокислой среде в присутствии иридия (IV), родия (III) и их смесей, а также разработка методик дифференциального кинетического определения металлов-катализаторов на их основе.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

– сравнительное изучение кинетики реакций окисления N-замещённых ариламинов периодат-ионами в слабокислой среде в присутствии иридия (IV) и родия (III) и их смесей, выбор оптимальных условий проведения индикаторных реакций окисления ароматических аминов;

– определение констант скорости индикаторных реакций в присутствии катализаторов и их смесей;

– изучение синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции, определение диапазона соотношений концентраций катализаторов, в котором возможно их определение при совместном присутствии;

– разработка эффективных методик дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III).

Связь диссертации с научными программами, темами. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 0.1-0.3-32090, гранта президента РФ МК-3184.2004.3, федерального агентства по науке и инновациям (грант 2007-3-1.3-28-01-229) и в рамках госбюджетной темы 0120.0603509.

На защиту выносятся:

– результаты изучения влияния природы ароматических аминов на кинетику каталитического окисления изучаемых реагентов;

– результаты оценки синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции окисления ариламинов и способы его компенсации;

– результаты совместного каталитического определения иридия (IV) и родия (III) по реакциям окисления ароматических аминов в слабокислой среде периодатом натрия, апробированные на модельных смесях и в анализе сложных объектов.

Научная новизна. Решена важная для аналитической химии задача, показывающая перспективность использования ароматических аминов для надежного, недорого и экспрессного определения микро- и ультрамикро количеств металлов редкой платиновой группы дифференциальным кинетическим методом.

Проведена оценка синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на скорость индикаторных реакций окисления ароматических аминов, установлено, что отклонение оптической плотности от аддитивности, вызванное синергизмом, может быть скомпенсировано введением установленной поправки.

Предложены новые индикаторные реакции окисления ароматических аминов для дифференциального кинетического определения низких концентраций иридия (IV) и родия (III).

Практическая значимость. На основе предложенных индикаторных реакций окисления ариламинов разработаны эффективные методы дифференциального кинетического определения иридия (IV) и родия (III), апробированные в анализе сложных объектов (платиновых концентратов).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2003, 2004, 2005, 2006” (Москва, 2003-2006), Всероссийских конференциях молодых учёных “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2003, 2005), школе-конференции “Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине” (Саратов, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии “Аналитика России 2004” (Москва, 2004), VII конференции “Аналитика Сибири и Дальнего Востока'' (Новосибирск, 2004), Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (Moscow, 2006).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 19 публикациях: 2 статьи в центральной печати, 6 – в сборниках статей, 11 тезисов докладов, из них 7 – на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (109 источников) и приложения. Работа содержит 49 рисунков и 28 таблиц. Общий объем работы 143 страницы. В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко рассмотрены методы совместного каталитического определения в анализе; приведены сведения о применении различных физико-химических методов для дифференциального определения металлов платиновой группы. Во второй главе описаны используемые реагенты и аппаратура, методы исследования. В третьей главе описаны кинетические закономерности реакций каталитического окисления ароматических аминов, определены константы скорости процессов. В четвертой главе изложены результаты исследований синергетического эффекта иридия (IV) и родия (III) на индикаторные реакции, обсуждаются его возможные причины. В пятой главе описаны результаты исследований влияния температуры, ионной силы и мешающих ионов на скорость реакций каталитического окисления ароматических аминов, определены энергии активации процессов. В шестой главе изложены результаты дифференциального каталитического определения иридия (IV) и родия (III) по индикаторным реакциям окисления ароматических аминов периодат-ионами, а также приведены методики дифференциального определения катализаторов в образцах сложного состава. Далее следуют выводы, список используемой литературы и приложение.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены некоторые аспекты кинетических каталитических методов анализа, приведены работы по исследованию синергизма в кинетическом анализе, а также по совместному каталитическому определению компонентов в анализе смесей соединений и дифференциальному определению металлов платиновой группы. Анализ данных литературы показал, что вследствие близости свойств платиновых металлов, их совместного присутствия и низкого содержания в образцах различного состава, большинство из описанных методов совместного определения МПГ затруднительно и требует сложного аппаратурного оформления (индуктивно-связанная плазменная масс-спектрометрия, нейтронно-активационный анализ и т.д.). Найдено лишь две работы, посвященные их совместному каталиметрическому определению. В связи с этим, разработка методов их совместного определения с использованием каталиметрического анализа, характеризующегося высокой чувствительностью и экспрессностью, является актуальной задачей для исследователя.


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ И АППАРАТУРА

Объекты исследования: сульфозамещенные редокс-реагенты ряда дифениламина и трифениламина общей формулы:

где Х= Н, СН3, С6Н5. Использованы их натриевые и бариевые соли дифениламин-4-сульфокислоты (ДФАСК), N-метилдифениламин-4-сульфокислоты (МДФАСК); трифениламин-4-сульфокислоты (ТФАСК). При выполнении экспериментальных исследований применяли водные 110-1-110-3 М растворы реагентов, приготовленные растворением точной навески в бидистиллированной воде. Растворы окислителей (110-2 – 110-1 М) готовили из дважды перекристаллизованных солей KIO4, NaIO4.

В качестве катализаторов использовали иридий (IV) и родий (III). Стандартный раствор иридия (IV) концентрации 1,00 мг/мл готовили из гексахлориридиевой кислоты (Н2IrCl6). Раствор родия (III) концентрации 1,00 мг/мл готовили растворением соли RhCl3 в 1,0 М соляной кислоте. Каталитически активные формы иридия и родия получали 3-4-х кратной обработкой солянокислых растворов концентрированной хлорной кислотой.

Методы исследования: каталиметрия, спектрофотометрия (УФ- и видимая спектроскопия) и вольтамперометрия.





Спектры поглощения растворов изучаемых соединений в УФ и видимой областях, а также кинетику процессов окисления ароматических аминов регистрировали на спектрофотометре СФ 201 в кварцевых кюветах (l = 0,1 – 1 см). Спектрофотометр подключен к персональному компьютеру. Скорость индикаторных реакций контролировали по изменению оптической плотности при длинах волн, соответствующих максимумам поглощения окисленных продуктов.

Для регистрации вольтамперограмм использован анализатор вольтамперометрический ЭКОТЕСТ-ВА. Измерительный преобразователь подключен к персональному компьютеру. Проводили переменнотоковую полярографию на золотом и углеситалловом электроде.

Для проведения сравнительного изучения свойств ароматических аминов в работе использовали расчетные методы квантовой химии. Расчет геометрии молекул ариламинов и распределения молекулярного электростатического потенциала проводили всевалентными полуэмпирическими методами по программе НурегСhеm, Rel.7.0.


ГЛАВА 3. Кинетика реакций каталитического

окисления ароматических аминов

Основная задача при разработке дифференциальных кинетических методов анализа заключается в том, чтобы найти реакционную систему, в которой скорости компонентов достаточно отличаются друг от друга. Для определения констант скорости каталитических процессов на первом этапе работы изучены оптимальные условия каталитического окисления МДФАСК, ТФАСК и ДФАСк периодат-ионами в слабокислой среде. Изучено влияние концентраций окислителя, реагента и кислотности среды на скорость каждой их изучаемых реакций. Для этого готовили серии растворов, в которых варьировалась концентрация изучаемого аналита, концентрации же других оставались постоянными. В качестве примера приведены зависимости скорости реакции окисления МДФАСк от концентрации реагента, окислителя и кислоты в присутствии иридия и родия (рис. 1).

На основании полученных данных выбраны оптимальные условия реакции каталитического окисления ароматических аминов при совместном присутствии различных катализаторов в системе. При выбранных оптимальных условиях, изучено влияние концентрации иридия и родия на скорость реакций, определены константы скорости процессов (табл. 1). Данные, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что значительное различие констант скоростей взаимодействия ариламинов с периодат-ионами позволяет проводить одновременное определение катализаторов. При этом, соотношение констант скоростей реакций в присутствии индивидуальных катализаторов для ДФАСК, МДФАСК и ТФАСК различно и составляет ~ 1:1000, 1:100 и 1:10000 соответственно, что позволяет оценить влияние этого фактора на характеристики их дифференциального определения.

а)  б) Зависимость скорости-1 б)  Зависимость скорости реакции-2
 Зависимость скорости реакции-3
Рис. 1. Зависимость скорости реакции каталитического (CRh = 9,9·10-6 M, CIr = 2,1·10-8 M) окисления МДФАСК от концентрации: а) окислителя (СМДФАСК = 2·10-4 М, СН2SO4 = 1·10-3 М); б) кислоты (СМДФАСК = 2·10-4 М, СNaIO4 = 1·10-2 М); в) реагента (СNaIO4= 1·10-2 М, СН2SO4 = 1·10-3 М).

Таблица 1

константы скорости реакций окисления ариламинов периодатом натрия

катализатор kДФАСК, с-1 kМДФАСК, с-1 kтФАСК, с-1
Ir (IV) (1,2 ± 0,1)·105 (2,4 ± 0,1)·105 (2,8 ± 0,1)·105
Rh (III) (2,4 ± 0,1)·102 (7,1 ± 0,1)·103 (8,3 ± 0,2)·10


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.