авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Мольные объемы и строение органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Бурдастых Татьяна Васильевна

МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ, ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ

02.00.04 – «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону

2008

Работа выполнена на кафедре «Химия» в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Булгаревич Сергей Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гарновский Александр Дмитриевич

кандидат химических наук, доцент

Хохлов Андрей Владимирович

Ведущая организация: Институт органической и физической химии имени

А.Е. Арбузова КНЦ РАН, г. Казань

Защита диссертации состоится 12 декабря 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.208.14 в НИИ физической и органической химии ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮФУ (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан «__» _____________ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшей задачей физической химии на протяжении многих лет является изучение строения и свойств молекул. Первостепенное значение имеет связь свойств соединений со строением их молекул в растворах, особенно если учесть, что большинство химических реакций проводится именно в растворах. Такие исследования ведутся различными современными физическими методами, и, казалось бы, изучение парциальных мольных объемов растворенных веществ через определение плотностей жидкостей – пройденный этап. Однако в последнее время с появлением прецизионной аппаратуры для измерения плотности жидкостей возросло внимание исследователей к мольным объемам. Этим традиционным физическим методом можно установить многие детали поведения соединений в растворах, такие как строение сольватных оболочек, влияние солевого фона на сольватацию и многое другое. Парциальный мольный объем, экстраполированный на бесконечное разбавление , далее для краткости – «мольный объем», является структурно чувствительной характеристикой растворенного вещества в растворе. В свое время понятие ван-дер-ваальсовского объема молекул сыграло большую роль в изучении кристаллических структур. Исходя из принципа плотной упаковки и соображений симметрии, удалось спрогнозировать структуру большого числа молекулярных кристаллов. Прогнозируемые таким образом кристаллические решетки молекулярных кристаллов органических веществ совпадают с установленными экспериментально. Отсюда ясно, что форма и объем молекул играют существенную роль в формировании кристаллической структуры. Есть все основания полагать, что и в жидкостях мольные объемы растворенных веществ и тесно связанные с ними ван-дер-ваальсовские объемы тоже могут дать ценную информацию о пространственном строении молекул. В настоящей работе продемонстрировано, что путем измерения плотностей растворов и определения мольных объемов растворенных веществ, экстраполированных на бесконечное разбавление раствора, можно устанавливать пространственное строение их молекул в растворах вплоть до тонких деталей структуры. Показана тесная связь определения величин мольных объемов растворенных веществ при бесконечном разбавлении раствора с процедурами таких физических методов как рефрактометрия, дипольные моменты, эффекты Керра и Коттона-Мутона. Продемонстрирована возможность определять с помощью метода мольных объемов особенности строения переходного состояния химических реакций, и направленность их протекания под влиянием высоких давлений, и анализировать связь энтальпии сольватации веществ с их мольными объемами.



Цель работы: исследование пространственного строения молекул органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах с помощью метода мольных объемов.

При этом предполагалось решить следующие задачи:

  1. Вывести удобные экстраполяционные формулы для определения мольного объёма растворённого вещества при бесконечном разбавлении раствора.
  2. Определить мольные объемы широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах при бесконечном разбавлении в различных растворителях и мольные объемы ряда этих соединений как индивидуальных жидкостей.
  3. Проверить гипотезу аддитивности мольных объемов растворенных веществ по отношению к объемам их молекулярных фрагментов, групп и связей, построить аддитивную схему расчета мольных объемов органических, элементоорганических и комплексных соединений.
  4. Применить аддитивную схему расчета мольных объемов к анализу мольных объемов различных органических, элементоорганических и комплексных соединений с целью установления их пространственного строения в растворах.
  5. Упростить методы определения дипольных моментов, констант Керра и Коттона-Мутона путем введения величины мольных объемов растворенного вещества при бесконечном разбавлении растворов в соответствующие экстраполяционные формулы.
  6. Продемонстрировать возможности метода мольных объемов при изучении влияния давления на скорость химической реакции.
  7. Проанализировать корреляции между величинами теплоты сольватации и мольным объемом органических соединений и предложить модель, позволяющую по величинам мольных объемов соединений вычислять теплоты и числа их сольватации.

Научная новизна и практическая ценность.

  1. Предложен метод мольных объемов, как новый физический метод изучения пространственного строения молекул растворенных веществ в растворах. Выведены удобные экстраполяционные формулы для определения мольного объёма растворённого вещества при бесконечном разбавлении раствора, построена аддитивная схема расчета мольных объемов соединений на основе инкрементов мольных объемов для связей фрагментов и групп их молекул.
  2. Проанализировано пространственное строение и особенности сольватации широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах методом мольных объёмов. Полученные результаты подтверждены другими физическими методами.
  3. Предложено упрощение методов рефрактометрии, дипольных моментов, эффектов Керра и Коттона-Мутона, согласно которому определение плотности растворов заменяется аддитивным расчетом мольных объемов растворенных веществ и использованием соответствующих модифицированных экстраполяционных формул.
  4. Определено строение переходного состояния реакции взаимодействия пиридина с этилиодидом и бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена с помощью метода мольных объемов.
  5. Построены корреляции между величинами теплоты сольватации и мольным объемом органических соединений в различных растворителях, предложена простая модель, позволяющая по величинам мольных объемов соединений вычислять теплоты и числа их сольватации.

На защиту выносятся:

  1. Результаты определения величин мольных объемов в растворах при бесконечном разбавлении широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений.
  2. Доказательство аддитивности мольных объемов растворенных веществ по отношению к объемам их молекулярных фрагментов, групп и связей для систем алкильного и структурно жестких систем арильного рядов. Предложена аддитивная схема расчета мольных объемов соединений, сделаны выводы о пространственном строении органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах.
  3. Способ упрощения методов определения дипольных моментов, констант Керра и Коттона-Мутона в растворах для тех соединений, для которых построена аддитивная схема расчета мольных объемов.
  4. Результаты применения метода мольных объемов для определения строения переходного состояния реакции взаимодействия пиридина с этилиодидом и бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена. Результаты корреляции между величинами теплоты сольватации и мольным объемом органических соединений.

Апробация работы.

Материалы работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: VII международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) Ростов н/Д, 11 - 16 сентября 2006; IV международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России, Ростов н/Д, 18 - 22 сентября 2007; Всероссийские научно-практические конференции «Транспорт 2004», «Транспорт 2005», «Транспорт 2006», «Транспорт 2007» (РГУПС, Ростов н/Д, 2004 - 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 7 работ в центральных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников из 285 наименований. Диссертация изложена на 166 страницах, содержит 31 таблицу и 14 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ ранее известных методов определения мольных объемов. Показано, что эти методы крайне не точны из-за больших погрешностей. Авторы определяют парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении, кажущиеся мольные объемы при разных концентрациях, отклонения мольных объемов в реальных системах от аддитивности, объемы переноса (разность между мольным объемом молекулы растворенного вещества в водном растворе в присутствии солевого фона и таким объемом в чистой воде). В цитированных в обзоре работах предлагаются аддитивные схемы для оценок межмолекулярных взаимодействий, параметров сжимаемости растворов и влияния температуры на мольный объем растворенного вещества и объем раствора. Однако пространственное строение молекул растворенных веществ методом мольных объемов практически не анализируется. В этой связи ставятся цели и задачи исследования, приведенные выше.

Глава 2. Экспериментальная часть

Объектами исследований являлись более 300 органических, элементоорганических и комплексных соединений в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, бензол, диоксан, циклогексан и вода. Необходимые данные по зависимостям плотности растворов изученных соединений от их концентрации брали из оригинальных опубликованных работ. Выбирали системы, содержащие не менее пяти концентраций и соответствующих им плотностей растворов. Линейные зависимости плотностей растворов от концентраций: и , где - плотность растворителя, , - мольная и массовая доли растворённого вещества, обрабатывали методом наименьших квадратов для нахождения величин и . Коэффициенты корреляции при такой обработке были не меньше 0.99. Вычисляли также статистическую погрешность величины мольного объема , по формуле . При отсутствии данных о зависимости плотности раствора от концентрации мы брали авторские значения величин .

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Мольный объем растворенного вещества при бесконечном разбавлении.

3.1.1 Определение мольного объема растворенного вещества при бесконечном разбавлении.

Ранее неоднократно проводилось определение мольных объемов при бесконечном разбавлении для молекул и ионов в растворах, но ввиду отсутствия удобных экстраполяционных формул, снижающих статистические экспериментальные погрешности, результаты исследований были не всегда достоверны. Вместе с тем экстраполяционные методы для определения в растворах при бесконечном разбавлении таких парциальных величин, как мольная рефракция, поляризация, константы Керра и Коттона-Мутона, хорошо разработаны. Поэтому в настоящей работе выведены экстраполяционные формулы для определения мольного объёма растворённого вещества при бесконечном разбавлении раствора, аналогичные экстраполяционным формулам для указанных выше физических величин (1, 2):





, (1) . (2)

Здесь и - молекулярные массы растворенного вещества и растворителя; - плотность растворителя; и - коэффициенты линейных концентрационных зависимостей плотностей растворов , .

3.1.2 Мольный объем растворенного вещества и другие физические свойства растворенных веществ.

Величины и входят в известные экстраполяционные формулы для таких величин, как мольные рефракция , поляризация , константы Керра и Коттона-Мутона , все экстраполированные на бесконечное разбавление. Эти известные формулы с помощью тождественных преобразований привели к виду (3) – (6), что позволяет по-новому трактовать эти величины и найти способы их упрощенного определения в растворах.

, (3) , (4)

,

, , , (5)

=, , . (6)

Формулы (3) – (6) вычисляются с учетом линейных соотношений для свойств растворов от их концентраций: , , , . Здесь , , и - диэлектрическая проницаемость, постоянная Керра, показатель преломления и постоянная Коттона-Мутона растворов соответственно, , , и - аналогичные величины растворителя. Как видно, мольные поляризация , рефракция , мольные константы Керра и Коттона-Мутона растворённых веществ представляют собой линейные комбинации, построенные из величин мольного объёма растворённого вещества и мольного объёма растворителя , в которых эти объёмы умножены на функции параметров растворителя и растворённого вещества.

3.1.3 Устойчивость величин мольных объемов к небольшим вариациям температур.

Зависимости плотностей растворов от концентрации приводятся в литературе при разных температурах, поэтому необходима оценка зависимости мольного объема от температуры и возможности использования мольных объемов, определенных для близких температур t (20 – 25 С), для построения аддитивной схемы мольных объемов. По выведенной формуле, , оценены относительные изменения мольных объёмов различных индивидуальных жидкостей, широко применяемых как растворители (бензол, четырёххлористый углерод, диоксан, гексан, ацетонитрил, замещённые бензолы, различные спирты – всего 37 растворителей). Оказалось, что в окрестностях 20 °С, составляющих ±5 °С и ±10 °С, относительные температурные изменения мольных объемов жидкостей незначительны (0.1 – 1 % в большинстве случаев), что практически не сказывается на величинах мольных объемов, определяемых в растворах при комнатных температурах.

3.1.4 Устойчивость величин мольных объемов в различных растворителях.

Для структурно жестких органических молекул в растворах без специфических взаимодействий (водородные и донорно-акцепторные связи), следует ожидать устойчивости значений для одного и того же соединения в разных растворителях. Вычисленные значения для изученных соединений в различных растворителях как полярных, так и неполярных оказались близки между собой. Эти величины также близки к мольным объемам этих соединений как индивидуальных жидкостей, , если последние существуют при t = 20 – 25 С. Обычно ожидаемое отклонение аддитивных расчетов любого физического метода составляет 5 – 10 % от соответствующей экспериментальной величины для наиболее правдоподобной версии строения соединений. Расхождения между значениями мольного объема для одного и того же соединения из изученных соединений в разных растворителях и в индивидуальной жидкости меньше этого уровня (0.4 – 3 %).

3.2 Аддитивность мольных объемов соединений алкильного и конформационно жестких соединений арильного рядов.

Гипотеза аддитивности мольных объемов растворенных веществ по отношению к объемам их молекулярных фрагментов, групп и связей проверялась для систем алкильного и структурно жестких систем арильного рядов в различных растворителях. Для проверки аддитивности мольных объемов алкильных систем определены мольные объемы при бесконечном разбавлении широкой серии моно- и полизамещенных алканов (47 соединений). Были вычислены связевые инкременты мольных объёмов заместителей для алкильных рядов. Для проверки аддитивности мольных объемов арильных систем определены мольные объемы при бесконечном разбавлении широкой серии моно- и полизамещенных производных бензола (69 соединений). На основании этих данных, найдены групповые инкременты мольного объема заместителей ароматических молекул, . В большинстве случаев согласие между экспериментальными величинами мольных объемов молекул, и аддитивно вычисленными значениями, хорошее (замещенные алканов 1 – 8 %, замещенные бензола 0.001 – 4.9 %). Ниже в табл. приведены основные, но не все, найденные в настоящей работе, величины мольных объемов инкрементов групп и связей.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.