авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Гиперкоординация элементов ii периода в органических и металлорганических соединениях

-- [ Страница 1 ] --


На правах рукописи

Гапуренко Ольга Александровна

ГИПЕРКООРДИНАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ II ПЕРИОДА

В ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2007

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии

Южного федерального университета

Южный научный центр РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Миняев Руслан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харабаев Николай Николаевич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Исаев Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан _____ марта 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Г.А. Душенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические соединения с неклассической стереохимией и гиперкоординационными центрами в настоящее время привлекают внимание все большего числа исследовательских групп. Увеличению интереса к таким системам способствовало, во-первых, принципиальное решение проблемы стабилизации плоского тетракоординированного углерода и, во-вторых, интенсивное исследование эндофуллеренов, систем с различными атомами в полости фуллеренов. В зависимости от размера полости взаимодействие центрального атома с атомами фуллерена может варьироваться от ковалентного до ван-дер-ваальсового и центральный атом в полости фуллерена малого размера может проявлять свойства гиперкоординации. Таким образом, актуальным становится не только выяснение условий стабилизации гиперкоординационных центров и максимально возможного количества лигандов, но и направленный поиск неклассических структур, содержащих такие центры.

Целью работы являлся поиск с помощью расчетов современными квантово-химическими методами новых неклассических систем с гиперкоординированными центрами (элементами II периода), изучение их структурных и электронных характеристик, а также анализ факторов стабилизации таких систем. Для исследования были выбраны металлорганические и неорганические кластеры, сэндвичевые структуры и эндоэдральные комплексы. Поставленная задача решалась посредством локализации энергетических минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствующих соединений, проведения молекулярно-орбитального и NBO-анализов, а также анализа топологии электронной плотности по Бейдеру (AIM-анализ) исследуемых неклассических систем.



Научная новизна. В данной работе впервые представлены новые типы неклассических систем с гиперкоординированными элементами II периода и изучено их пространственное и электронное строение с помощью расчетов методами теории функционала плотности (DFT) и ab initio высокого уровня. С помощью AIM-анализа сделан прогноз о возможности существования гиперкоординации элементов главных групп в представленных системах.

Практическая значимость. Полученные данные расширяют представления о гиперкоординации элементов II периода, а следовательно и теории валентности, и могут быть использованы для развития структурной теории неклассических соединений, в молекулярном моделировании и при создании новых технологий и материалов. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стереохимией и гиперкоординацией.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях и симпозиумах:

- III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России, Ростов-на-Дону, 2005;

- 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 2005;

- 4-й Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, 2005;

- 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005;

- 1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2006;

- 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2006;

- Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах (NMRCM 2006), 3-я сессия «ЯМР в гетерогенных системах», Санкт-Петербург, 2006;

- VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит их введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные сведения о гиперкоординированных соединениях II периода. Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты собственных исследований автора.

Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 8 таблиц. Библиография насчитывает 119 наименований.

Основное содержание работы

1.Октакоординация углерода и азота в изоэлектронных системах

1.1. Октакоординированный углерод в ортокарбонатах

М4СО4 (М=Li, Na, K)


Исследуемые ортокарбонаты являются солями гипотетической ортоугольной кислоты Н4СО4. Проведенные нами расчеты (MP2(full)/6-311+G** и B3LYP/6-311+G**, далее MP2 и DFT соответственно) показали, что ортоугольная кислота Н4СО4 симметрии S4 и соответствующий ей ортокарбонат-анион СО44- симметрии Тd отвечают энергетическим минимумам (=0, здесь и далее обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в этой точке) на ППЭ.

Ортокарбонаты М4СО4 1 (М=Li (a), Na (b), K (c)), согласно проведенным расчетам, имеют Тd-симметрию и соответствуют энергетическим минимумам (=0) на ППЭ (рис. 1). Структурные характеристики этих солей указывают на возможную октакоординацию атома углерода: величины длин связей С-М находятся в пределах ковалентных значений. Неклассическую структуру солей 1 с октакоординированным углеродом подтверждает проведенный нами AIM-анализ: наряду со связывающими путями между атомами углерода и кислорода, молекулярные графы этих систем содержат связывающие пути между атомами углерода и металлов. В солях 1b и наблюдается также тетракоординация кислорода (рис. 2).

DFT (MP2) 1a, Li4CO4 1=213 (240) 1b, Na4CO4 1=134 (141) 1c, K4CO4 1=92 (99) 1, Td M = Li (a), Na (b), K (c) C-Li 1.940 (1.930) C-Na 2.288 (2.302) C-K 2.618 (2.616) С-О M=Li 1.410 (1.411) М=Na 1.429 (1.427) М=К 1.432 (1.429)

Рис. 1. Основные характеристики ортокарбонатов 1 (здесь и далее 1 – величина наименьшей гармонической колебательной частоты, в см –1).

Рассчитанные энергии образования ортокарбонатов 1 уменьшаются в ряду М=Li, Na, K и составляют соответственно 1423.8, 1298.7, 1216.4 ккал·моль-1 (МР2) и 1424.5, 1305.6, 1215.8 ккал·моль-1 (DFT).

Как показал молекулярно-орбитальный анализ, стабилизация систем 1 обусловлена донированием электронной плотности с заполненных орбиталей связей C-O и орбиталей неподеленных электронных пар кислородных центров на вакантные s-орбитали катионов щелочного металла (рис. 3).

 1a’ 1b’, 1c’ (M=Na, K) Молекулярные-2

1a 1b, 1c

(M=Na, K)


Рис. 2. Молекулярные графы структур 1. Здесь и далее ВР обозначает связевый путь (Bond Path), BCP (3, -1) – критическая точка связи (Bond Critical Point), RCP (3, +1) – критическая точка кольца (Ring Critical Point).

 Схема формирования основных-3

Рис. 3. Схема формирования основных стабилизированных молекулярных орбиталей систем 1 из фрагментных молекулярных орбиталей аниона СО44- и групповых орбиталей 4M+.

Повышение энергетического уровня валентных s-орбиталей в ряду М=Li, Na, K приводит к увеличению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов и ослаблению орбитального взаимодействия в этом ряду, что коррелирует с тенденцией уменьшения энергий образования соответствующих систем. Увеличение размера катиона в ряду М=Li, Na, K, усиливающее стерическое напряжение в каркасной системе и препятствующее эффективному перекрыванию орбиталей, также является фактором, ослабляющим орбитальное взаимодействие. Таким образом, наиболее благоприятные структурные и орбитальные условия взаимодействия ортокарбонат-аниона и катионов реализуются в случае ортокарбоната лития , что подтверждается наибольшей энергией образования литиевого производного. Калий, напротив, оказывается наименее стабилизирующим противоионом.

Молекулярно-орбитальный анализ подтверждает и анализ распределения электронной плотности в системах 1. Согласно результатам расчетов, перенос электронной плотности с аниона на каждый катион металла уменьшается в ряду Li, Na, K и составляет 0.65, 0.17 и 0.00 (МР2) и 0.78, 0.34 и 0.03 е (DFT) соответственно.

Были получены также изомерные формы ортокарбонатов 2, содержащие тетраэдрический углерод, трикоординированные атомы кислорода и плоский фрагмент М4. Энергетически изомеры и (=0) отличаются очень незначительно: по данным метода МР2 изомер на ~1 ккал·моль-1 устойчивее; по данным метода DFT, наоборот, изомер на 3.4 ккал·моль-1 более стабилен, чем изомер .

Системы 2b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния (=1)

2, D2d 3, Td M = Li (a), Na (b), K (c) политопной перегруппировки 121, связанной с инверсией и одновременным поворотом тетраэдрического узла CM4 вокруг оси 2-го порядка. Барьер этой перегруппировки для ортокарбоната натрия составляет 28.0 (DFT) и 33.6 (МР2) ккал·моль-1, для соли калия он выше: 33.5 (DFT) и 41.8 (MP2) ккал·моль-1.

Согласно результатам расчетов, кроме указанных изомеров, на ППЭ Li4СО4 имеется еще один энергетический минимум (=0) соответствующий классическому изомеру 3 симметрии Td, который, однако, на ~100 ккал·моль-1 энергетически менее выгоден, чем изомер . Аналогичных структуре 3 классических систем с M=Na, K на соответствующих ППЭ не обнаружено.

Таким образом, структуры 1 представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром, а в случае солей 1b,c – и с тетракоординированными атомами кислорода.

1.2. Октакоординированный азот в солях

М44+ (М=Li, Na, K)

В отличие от гипотетического ортокарбонат-аниона СО44-, изоэлектронный ему ортонитрат-анион NО43- экспериментально зарегистрирован в кристаллах Na3NО4 и других ортонитратах. Проведенные расчеты показали, что ортонитрат-анион NО43- Тd-симметрии и протонированная форма ортоазотной кислоты Н4NО4+ D2d-симметрии соответствуют энергетическим минимумам (=0) на ППЭ.

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 соли М4NО4+ (М=Li, Na, K) 4, согласно проведенным расчетам, имеют тетраэдрическую структуру и являются энергетическими минимумами (=0) на ППЭ. Рассчитанные энергии образования систем 4 уменьшаются в ряду Li, Na, K и с учетом энергии нулевых колебаний составляют соответственно 965.1, 888.6, 822.2 (DFT) и 967.9, 887.4, 827.4 (МР2) ккал·моль-1.

Расстояния N…М в 4а,b более чем на ~0.1 больше сумм ковалентных радиусов атомов N и М, а в практически совпадают с суммой ковалентных радиусов атомов азота и калия (рис. 4). Несмотря на указанные геометрические характеристики, AIM-анализ показал наличие октакоординированного атома азота в солях 4 (рис.5). Все неклассические системы 4, в отличие от ортокарбонатов, содержат также тетракоординированные атомы кислорода.

DFT (MP2) 4a, Li4NO4+ 1=119 (167) 4b, Na4NO4+ 1=112(119) 4c, K4NO4+ 1=80 (85)
4, Td M = Li (a), Na (b), K (c)
N-Li 2.055 (2.058) N-Na 2.392 (2.406) N-K 2.735 (2.731) N-О M=Li 1.387 (1.378) М=Na 1.398 (1.388) М=К 1.400 (1.389)




Рис. 4. Основные характеристики солей 4.

Проведенный NBO-анализ указывает на преимущественно ион-ный характер связывания в системах 4. Стабилизация систем 4 осуществ-ляется за счет донирования элект-ронной плотности с неподеленных электронных пар атомов кислорода, а также с заполненных орбиталей -связей N-O, на вакантные s-орбитали атомов металлов. Энергия этого взаимодействия понижается в ряду Li, Na, K, что коррелирует с энергией образования этих соединений. Рис. 5. Молекулярный граф структур 4.

Среди классических систем 5 только изомер Li4NО4+ соответствует энергетическому минимуму (=0) на ППЭ, а 5b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния (=1). Среди изомеров Li4NО4+ классический изомер энергетически более выгоден (на 10.6 – DFT и 6.8 - MP2 ккал·моль-1),

5, D2d 6, C3v M = Li (a), Na (b), K (c) чем неклассический . Устойчивых Td-форм М4NО4+ типа 3 не обнаружено. В случае Li4NО4+ структура 6 C3v-симметрии (=0 DFT, =2 МР2), на ~1 ккал·моль-1 менее устойчива, чем . По данным расчетов DFT, подобные структуры в случае М=Na, К представляют собой точки второго порядка (=2).

Таким образом, структуры 4 представляют собой новый тип устойчивых неклассических соединений с октакоординированным азотным центром и тетракоординированными атомами кислорода.

1.3. Октакоординированный углерод

в тетра(металламино)метанах М4СN4 (М=Be, Mg, Ca)

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 тетра(металламино)метаны М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) 7 имеют структуру Тd-симметрии и представляют собой энергетические минимумы (=0) на соответствующих ППЭ (рис. 6). Рассчитанные длины связей С-М в системах 7 меньше сумм ковалентных радиусов атомов С и М, что говорит о возможном существовании связей С-М. Октакоординацию углерода в соединениях 7 подтвердил AIM-анализ, согласно результатам которого молекулярные графы систем 7 содержат восемь связывающих путей, соединяющих атом углерода с атомами азота и металлов (рис. 7). Интересной особенностью распределения электронной плотности в системе 7c является дикоординация катионов кальция и атомов азота, что отличает 7c от других аналогичных структур.

DFT (MP2) 7a, Be4CN4 1=233 (255) 7b, Mg4CN4 1=196 (194) 7c, Ca4CN4 1=154 (153) 7, Td M = Be (a), Mg (b), Ca (c) C-Be 1.624 (1.642) C-Mg 2.036 (2.064) C-Ca 2.270 (2.302) С-N M=Be 1.464 (1.469) М=Mg 1.536 (1.531) М=Ca 1.549 (1.537)

Рис. 6. Основные характеристики тетра(металламино)метанов 7.

 7a’ 7b’ 7c’ Молекулярные графы-11

7a 7b 7c

Рис. 7. Молекулярные графы структур 7.

Среди классических систем 8 только , b (М=Be, Mg) представляют собой устойчивые структуры (=0) на соответствующих ППЭ, а (М=Са) является переходным состоянием (=1) перегруппировки , связанной с миграцией атомов Са вокруг тетраэдрического узла CN4. Барьер этой перегруппировки составляет 65.7 (DFT) и 67.8 (МР2) ккал·моль-1. Как и в случае изомеров ортокарбоната лития, среди изомеров Ве4СN4 классическая структура энергетически значительно более выгодна, чем неклассический изомер , на 102.6 (DFT) и 86.1 (МР2) ккал·моль-1. Напротив, среди изомеров Mg4CN4 неклассическая система 7b на ~30 ккал·моль-1 болеее устойчива, чем 8b, по данным обоих методов.

8, D2d 9, Td M = Be (a), Mg (b), Ca (c) Классический изомер 9 обнаружен только для Ве4СN4 и, согласно результатам расчетов, представляет собой энергетический минимум (=0) на ППЭ, но эта структура энергетически значительно менее выгодна, чем неклассический изомер : на 173.5 (DFT) и 181.6 (МР2) ккал·моль-1. Таким oбразом, как и щелочные ме-


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.