авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Синтез и фотохромизм 3-метил-4-оксо-спиро (нафто-1, 3-оксазин-2, 2'-[2h]-хроменов)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Муханов Евгений Леонидович

Синтез и фотохромизм 3-метил-4-оксо-спиро (нафто-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-ХРОМЕНОВ)

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2007

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Лукьянов Борис Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Южного научного центра РАН,

Дубоносов А.Д.

доктор химических наук,

доцент,

Ельчанинов М.М.

(ЮРГТУ (НПИ))

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «16» февраля 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном Федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного Федерального университета (ул. Пушкинская, 148)

Автореферат разослан « » января 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.х.н., профессор Садеков И.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к фотохромным соединениям связан с широкими возможностями их практического применения в качестве обратимых светоуправляемых молекулярных переключателей, бифункциональных фоточувствительных оптоэлектронных переключателей, элементов трехмерной оптической памяти, хемосенсоров на ионы тяжёлых металлов, светофильтров переменной плотности.

Преимущество спиропиранов (СПП) по сравнению с другими классами органических фотохромных материалов – их высокая светочувствительность, максимальные величины коэффициентов двухфотонного поглощения, а также относительная легкость их структурной модификации, обеспечивающая возможность эффективного управления фотохарактеристиками. Одним из наиболее распространенных способов регулирования фотохимических свойств СПП является варьирование заместителей в фотоизомеризуемом [2Н]-хроменовом фрагменте. Другое направление состоит в исследовании роли гетареновой компоненты и влияния её структуры на фотодинамические характеристики СПП.

Цель работы. Целью работы был синтез новых спиропиранов - аналогов СПП ряда бензоксазинона, в которых дополнительное бензольное кольцо аннелировано по различным положениям гетаренового фрагмента, изучение их строения с помощью методов ЯМР 1Н, ИК-спектроскопии и данных рентгеноструктурного анализа. Целью исследования было также изучение фотохромных свойств полученных соединений и использование квантово-химических расчетов для объяснения особенностей фотохромного поведения полученных спиропиранов.



Научная новизна.

В работе разработаны методы синтеза спиропиранов ряда бензоксазинона, содержащих аннелированные бензольные циклы во всех трех возможных положениях гетаренового фрагмента и осуществлено исследование их строения и фотохромных характеристик.

Разработан метод синтеза солей нафтоксазинония с использованием СВЧ-излучения, позволяющий существенно повысить выход целевых соединений.

Показано, что при облучении полученного в настоящей работе несимметричного биспиропирана нефильтрованным светом в стационарном режиме возможно раскрытие обоих 2Н-пирановых фрагментов.

Практическая ценность работы. Полученные новые фотохромные спиропираны ряда нафтоксазинона могут быть применены в качестве светочувствительных молекулярных переключателей, встроенных в системы оптической памяти и хемосенсорные структуры.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles [CNCH-2006] (Украина, Харьков, 2006), VIII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) (Ростов-на-Дону, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 9th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’06] (Cairo, Egypt, 2006), The Second International Conference Modern Trends in Physics Research [MTPR-06] (Cairo, Luxor, Egypt, 2006), Второй ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук (Ростов-на-Дону, 2006), 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry [SOLAR’05] (Luxor, Egypt, 2005), The 4th Symposium On Photochromism [ISOP’04], (France, Arcachon, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 6 статей и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 стр. и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа включает в себя 30 рисунков и 12 таблиц. Список литературы состоит из 148 наименований. Во введении обосновывается актуальность исследований проводимых по данной теме. В литературном обзоре содержится информация по методам синтеза спиропиранов различных классов, обсуждаются литературные данные по изучению их фотохромных свойств и существующие варианты практического применения этих соединений.

В обсуждении результатов рассматривается синтез исходных солей нафтоксазинония, описываются синтез спиропиранов и результаты исследования их строения и свойств, а также данные фотохимических и квантово-химических исследований полученных соединений.

В экспериментальной части приводятся методики синтеза исходных, промежуточных и целевых продуктов, данные их физико-химических свойств и сведения об использованном оборудовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Постановка задачи.

При изучении фотохромных свойств СПП в тонких пленках нами показано, что спиропиран ряда бензоксазинона (1b) способен проявлять фотохромные свойства, как в растворе, так и в твердой фазе. Несмотря на то, что реакция фотоизомеризации спиропиранов связана с процессами, локализован- a) R1 = CH3, R2 = H b) R1 = CH3, R2 = CHO (1a, b)

ными в [2Н]–хроменовом фрагменте, важное влияние на фотохромную активность оказывает не только набор заместителей в бензопирановой части, но и строение гетаренового фрагмента молекулы. В связи с этим задачей настоящего исследования было получение бензоаналогов спиропиранов этой серии (2), (3) и (4) с бензольными ядрами, аннелированными по всем возможным положениям гетаренового фрагмента.

1. Синтез промежуточных и целевых продуктов.

1.1. Синтез перхлоратов нафтоксазинония.

Перхлораты нафтоксазинония (6 а,b,c), используемые в качестве предшественников для синтеза СПП (2-4) были получены из орто-гидроксинафтойных кислот (5 a,b,c) с невысокими выходами.

(5)
(6)

Для повышения выхода процесса нами была использована методика проведения реакции в модифицированной микроволновой печи. Выход реакции при использовании СВЧ-излучения значительно увеличился (таблица 1).

Таблица 1. Выходы реакции получения перхлоратов нафтоксазинония (6)

Соединение Реакция без использования СВЧ-излучения Реакции при использовании СВЧ-излучения
Выход (%) Время реакции (ч) Выход (%) Время реакции (мин)
(6a) 24 6 54 5
(6b) 32 8 51 5
(6c) 19,7 12 46 5

1.2. Синтез 3-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[2, 1-е]-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-хроменов) (2).

Путем реакции перхлората 2,3-диметил-4-оксо-дигидронафто[2,1-e]-1,3-оксазиния (6а) с соответствующими орто-гидроксиароматическими альдегидами в уксусной кислоте были получены перхлораты 2-[-(2- гидроксиарил) винил]–3–метил–4–оксо-дигидронафто [2,1-е]-1,3 оксазиния (7) с выходами 25-45%. Эти соединения представляют собой интенсивно окрашенные оранжево-красные кристаллические вещества, которые в дальнейшем использовались без промежуточной очистки. Перхлораты (7), суспензированные в абсолютном эфире, подвергались обработке триэтиламином, что приводило к отщеплению элементов хлорной кислоты и циклизации с образованием спиропиранов (2).

(6а) (7)
a) R = 6'-CH3 b) R = 6'-CH3, 8'-CHO c) R = 7'-OH, 8'-CHO d) R = 6'-NO2 e) R = 8'-NO2 f) R = 6'-OCH3 g) R = 6'-Cl

Строение полученных соединений было доказано методами элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектрах СПП (2) присутствуют характеристические полосы поглощения в области 1660-1680 см-1 (С=O оксазинонового фрагмента), в области 1620-1640 см-1 (С=С пиранового фрагмента), а также полосы Сspiro-О в районе 925-990 см-1. В спектрах ЯМР 1Н имеются дублетные сигналы протонов, находящихся в положении 3 бензопиранового фрагмента в районе 6,12 – 6,35 м.д. (J = 9,6 – 10,0 Гц), что характерно для всех спиропирановых структур.

Реакция получения спиропирана (2с) теоретически может проходить по каждой из двух формильных групп исходного 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8). При помощи данных ЯМР 1Н спектроскопии была доказана спиропирановая структура полученного соединения (2с), однако пространственное расположение OH- и CHO- групп в [2Н]-хроменовой части молекулы установить на основании этих данных оказалось невозможным.

Для выбора между (2с) и (2с) была осуществлена реакция перевода (2с) в биспиропиран (10) взаимодействием спиропирана (2с) с эквимолярным количеством перхлората индоленилия (9) в присутствии пиперидина.

(2с) (9) (10)

Строение биспиропирана (10) было доказано методом ЯМР 1Н спектроскопии, а его пространственная структура установлена с помощью данных рентгеноструктурного анализа (рис. 1).

Рис. 1. Структура биспиропирана (10) по данным РСА




Установление пространственной структуры биспиропирана (10) позволило окончательно определить расположение заместителей в бензопирановом фрагменте соединения (2с) и позволило показать, что при его образовании реакционноспособной является формильная группа в первом положении 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8). Наличие в бензопирановом фрагменте спиропирана (2с) орто-расположенных гидрокси- и формильной групп может позволить в будущем использовать его или его хелатоформные производные в качестве хемосенсоров на ионы переходных металов.

С помощью метода РСА было также показано, что при взаимодействии 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) с метиленовыми основаниями или их предшественниками в зависимости от строения гетероциклической компоненты, в реакцию образования спироциклического соединения могут вступать различные неэквивалентные формильные группы 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8).

Для выяснения причины такой селективности конденсации 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) с различными гетероциклическими метиленовыми основаниями или их предшественниками было проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов этого альдегида. Установлено, что строение молекулы (рис. 2) имеет определенные различия при образовании внутримолекулярных водородных связей.

 Строение-12

 Строение 2,4-дигидроксиизофталевого-13

Рис. 2. Строение 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) по данным РСА

Проведенные квантово-химические расчёты методом MNDO/PM3, показали, что при взаимодействии с перхлоратом индоленилия (9) и перхлоратом бензоксазинония (11), выбор пути конденсации связан с влиянием кинетических факторов на пути реакции.

1.3. Синтез 3-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3, 2-е]-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-хроменов) (3).

3-Метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3, 2-е]-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-хромены) (3) были получены по приведенной ниже схеме по методике аналогичной получению СПП (2).

(6b)
a) R = 6'-CH3 b) R = 6'-CH3, 8'-CHO с) R = 8'-NO2 d) R = 6'-OCH3

Как и в случае СПП (2), в ИК спектрах 3-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[3, 2-е]-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-хроменов) (3a-d) имеются характеристические полосы поглощения в области 1665-1680 см-1 (С=О оксазинонового фрагмента), 1620-1630 см-1 (С=С пиранового фрагмента) и в районе 970-980 см-1 (Сspiro-О). Характерной особенностью спектров ЯМР 1Н этих соединений является синглетный сигнал протона в положении 5 гетаренового фрагмента, находящийся в районе 8,6 – 8,7 м.д..

По данным ЯМР 1Н спектроскопии, попытка получить спиропиран этого ряда на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) привела к образованию смеси изомеров (3e) и (3e) в соотношении примерно 2:1.

(3e) (3e)

1.4. Синтез 3-метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[1, 2-е]-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-хроменов) (4).

3-Метил-4-оксо-спиро (2,3-дигидронафто[1, 2-е]-1, 3-оксазин-2, 2'-[2H]-хромен) (4а) был получен на основе перхлората (6с) и 2,6-диформил-4-метилфенола.

Строение спиропирана (4а) было доказано методами элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектре присутствуют сильные полосы поглощения при 1667 см -1 (С=О оксазинонового фрагмента), 1624 и 1577 см -1 (С=С пиранового фрагмента), а также при 971 см -1 (Сspiro-О).

По данным ЯМР 1Н спектроскопии, попытки получить на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида (8) спиропиран (4b), как и в случае соединения (3e), приводят к смеси изомеров (4b) и (4b) в соотношении примерно 2:1.

(4b) (4b)

2. Фотохромные свойства.

2.1. Фотохромные свойства спиропиранов (1), (2), (3) и (4).

Спиропираны (2 a, b) и 3 (a, b) не проявляют фотохромных свойств при облучении их спиртовых растворов в стационарном режиме при низких (-70 °С) температурах вне зависимости от длин волн активирующего излучения ( max = 313 нм, max = 365 нм или нефильтрованным светом). В то же время облучение СПП ряда бензоксазинона (1), содержащих те же заместители в [2Н]-хроменовом фрагменте, в аналогичных экспериментальных условиях, приводит к их обратимому окрашиванию.

Однако, при проведении эксперимента в толуоле при t = 20 °C в стационарном режиме растворы спиропиранов (1b) (рис. 3), (2b) (рис. 4), (3b) (рис. 5) и (4а) (рис. 6), содержащие формильную группу в положении 8 бензопиранового фрагмента, проявляют фотохромные свойства. Время жизни фотоиндуцированной формы полученного спиропирана (4а) в два раза больше, чем в случае (2b) и в 4 раза больше по сравнению со спиропираном (3b) (таблица 2).

 УФ спектр поглощения-20
Рис. 3. УФ спектр поглощения спиропирана (1b) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с max = 365нм при t = 20 °C Рис. 4. УФ спектр поглощения спиропирана (2b) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с max = 365нм при t = 20 °C

Рис. 5. УФ спектр поглощения спиропирана (3b) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с max = 365нм при t = 20 °C Рис. 6. УФ спектр поглощения спиропирана (4а) в толуоле до и после облучения в стационарном режиме светом с max = 365нм при t = 20 °С


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.