авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Металлохелаты иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Шестакова Татьяна Евгеньевна

металлохелаты иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов

Специальность 02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на Дону

2006

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета и Ростовском государственном педагогическом университете.

Научный руководитель: Член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор И.Е. Уфлянд
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, заведующий лабораторией НИИ ФОХ РГУ Алексеев Юрий Евгеньевич Кандидат химических наук, научный сотрудник РГУПС Чикина Наталья Львовна
Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

Защита диссертации состоится 21 декабря на заседании Диссертационного совета Д 212.208.14 в научно-исследовательском институте физической и органической химии РГУ по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 344090 г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан «___» ___________ 2006г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Садеков И.Д.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современной координационной химии азометиновые лиганды представляют широкий интерес в качестве объектов исследования, на основе которых могут быть получены металлокомплексы с управляемым координационным окружением и разнообразными полиэдрическими формами. Направленный синтез подобных комплексов связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природа донорных атомов в азометиновом фрагменте и координационно-активного заместителя при иминном атоме азота), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС).

Исследование металлохелатов азометиновых лигандов является одним из перспективных направлений высоких технологий, в частности, при создании материалов с представляющими практический интерес оптическими свойствами, металлсодержащих мономеров и полимеров, магнитоактивных, фотохромных и жидкокристаллических систем. Детальное изучение магнитных свойств координационных соединений на основе азометинов позволяет применять получаемые соединения в спинтронике в качестве магнитных примесей в полупроводниках.



Двухосновные тридентатные азометины типа 1 являются одними из наиболее исследуемых лигандов вследствие разнообразия состава и строения их металлокомплексов (2, 3). Металлохелаты типа 2, 3 исследуются, в частности, в качестве моделей активных центров металлопротеинов, однако наибольший интерес биядерные комплексы типа 3 вызывают как магнитоактивные соединения.

Важное место в современной координационной химии азометинов занимают вопросы направленного регулирования структуры и свойств ВКС путем изменения природы потенциально координационно-активных заместителей R (4).

В настоящем исследовании сделана попытка исследования влияния замещенных бензимидазольных заместителей R (4) на структуру и физико-химические свойства комплексов.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза о-гидрокси(тозиламино)азометинов с гетероциклическими координационно-активными заместителями в иминном фрагменте типа (5), моно- и биядерных координационных соединений на их основе, изучении физико-химических свойств и строения полученных лигандных систем и их металлокомплексов, а также установления факторов, влияющих на магнитные свойства полученных комплексов. Поставленная цель включала решение следующих задач:

- разработка оптимальных методов получения иминов 2-замещенных 1-аминобензимидазолов;

- установление преимущественных таутомерных форм этих лигандных систем с помощью методов ИК, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА);

- получение комплексов Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) хелатного типа с синтезированными лигандами;

- изучение физико-химических свойств (ИК, ЯМР, EXAFS спектроскопия, магнетохимия) и строения (РСА) полученных металлокомплексов.

Научная новизна. работы состоит в том, что в ней разработаны легкодоступные методики синтеза неописаны направленно подобранных серий о-гидрокси(тозиламино)азометинов, содержащих при иминном атоме азота гетероциклические координационно-активные заместители, и комплексов металлов на их основе.

Впервые показано, что на основе серии о-гидрокси(тозиламино)азометиновых производных 1-аминобензимидазола образуются как моно- так и биядерные координационные соединения в зависимости от природы металла-комплексообразователя и донорных атомов.

Для гомобиядерных комплексов установлена зависимость изменения характера спин-спинового обменного взаимодействия от природы мостикового атома и характера заместителей в альдегидном фрагменте.

Практическая ценность работы заключается в создании новых гомобиядерных медных координационных соединений, обладающих, в зависимости от лигандного окружения, ферромагнитными и антиферромагнитными свойствами. Материалы исследования могут быть использованы в научных исследованиях, чтении лекций по специализированным курсам, проведении семинарских занятий в ВУЗах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II Международной молодежной конференции-школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005), International Conference on X-ray Absorption Fine Structure - XAFS13 (Stanford, USA, 2006), V Международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «Кластеры-2006» (Астрахань, 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология. Ростов-на-Дону, 2006), III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ: 5 статей и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 112 страницах, содержит 12 схем, 10 таблиц и 16 рисунков. Список литературы включает 134 библиографических наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе (литературный обзор) диссертации обобщены сведения о таутомерии замещенных пятичленных азотистых гетероциклов и металлохелатах на основе азометинов, имеющих протонодонорный заместитель при иминном атоме азота.

Во второй главе (экспериментальная часть) изложены методики синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описаны использованные физико-химические методы исследования.

В третью главу включено обсуждение результатов исследования.

1 Строение лигандных систем

Одной из фундаментальных задач химии является установление таутомерных форм органических соединений в растворе и твердой фазе. Исследованные в настоящей работе имины производных 1-аминобензимидазола (5) представляют в этом плане повышенный интерес вследствие того, что в них могут реализоваться как кетоамино-фенолиминные, так и бензимидазолон-бензимидазолиновые формы органических соединений (схема 1).

X=NTs, O; Y=NR, O, S; R=H, Me, n-Bu, CH2Ph; R1=H, Br, OMe.

Схема 1

1.1 Альдимины 1,2-диаминобензимидазолов

Азометины – производные 2-замещенных 1-аминобензимидазоловбыли синтезированы из соответствующих производных 1-аминобензимидазола, полученных по известным методикам, и альдегидов промышленного производства в различных растворителях (ДМФА, изопропанол, бутанол и т.д.)

Данные спектров ЯМР 1Н свидетельствуют в пользу того, что азометиновые производные 1,2-диаминобензимидазолов в растворе ДМСО существуют исключительно в виде фенолиминной бензимидазольной таутомерной форме 5a. В пользу данного вывода говорит наличие сигналов протонов групп TsNH или ОН, синглетный характер сигнала протона группы НС=N, а также положение сигнала протонов групп NHR в диапазоне, характерном для 2-аминобензимидазолов (5-6 м.д.).

Наличие в ИК спектрах суспензий вышеупомянутых соединений в нуйоле полос поглощения групп TsNH (3310 см-1) или ОН (диффузный пик в области 3360-3400 см-1) свидетельствует о том, что фенолиминная форма данных производных реализуется и в кристаллическом состоянии. В то же время однозначный выбор между бензимидазоламинной (5a) и бензимидазолиминной (5c) таутомерными формами на основании данных ИК спектров сделать затруднительно.

Вследствие этого нами было предпринято исследование одного из иминов 1,2-диаминобензимидазола (5: X = O, Y = NHBu-n, R1 = Me) при помощи РСА. Данные РСА показывают (рис. 1), что в кристаллическом виде данное соединение существует в виде фенолиминной бензимидазоламинной таутомерной формы.

Рис. 1. Кристаллическая структура имина 5 (X = O, R = n-Bu, R1 = Me)

Одной из особенностей структуры обсуждаемого соединения является то, что из двух возможных Н-циклов замыкается пятичленный (с взаимодействием протона аминогруппы с атомом азота азометиновой связи), а не шестичленный с участием протона фенольной группы. Более того, протон группы ОН отвернут от иминного атома азота.

Таким образом, нами показано, что и в растворе, и в кристаллической фазе полученные соединения существуют в фенолиминной бензимидазоламинной таутомерной форме.

1.2 Азометин салицилового альдегида и 1-аминобензимидазолин-2-она

Наличие в ИК спектрах суспензии вышеупомянутого соединения в нуйоле характерной полосы поглощения группы С=О в области 1670 см-1, а также полосы поглощения группы NH бензимидазольного цикла (область 3300 см-1) свидетельствует о том, что в кристаллическом виде для соединения 5 (X = O; Y = O) реализуется бензимидазолонная форма данных производных 5c,d. Вследствие того, что в диапазоне 1630-1700 см-1 проявляется лишь одна полоса поглощения, указанному соединению приписана фенолиминная таутомерная форма 5c.

По результатам ЯМР 1Н исследований нами сделан вывод о том, что азометиновое производное 1-аминобензимидазолин-2-она в растворе ДМСО существует исключительно в фенолиминной бензимидазолонной таутомерной форме (). В пользу данного вывода говорит синглетный характер сигнала протона группы НС=N бензимидазольного фрагмента в характерном диапазоне (10.3 м.д.) и наличие сигнала протона группы NH бензимидазольного цикла при 13 м.д.

1.3 Имины 1-аминобензимидазолин-2-тиона

Строение азометинов на основе 1-аминобензимидазолин-2-тиона было исследовано методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

В ИК спектрах суспензий вышеупомянутых соединений в нуйоле наблюдаются характерные полосы поглощения группы С=N (в области 1600-1630 см-1), а также группы N-H бензимидазольного цикла при 3200 см-1. Поглощение гидроксильной группы в ИК спектрах производных салицилового альдегида проявляется в виде широкой полосы в области 3400 см-1, тогда как колебания связи TsNH в спектрах иминов о-тозиламинобензальдегида проявляются в виде острого пика при 3300 см-1.





По результатам ЯМР 1Н исследований сделано предположение, что азометиновые производные 1-аминобензимидазолин-2-тиона в растворе ДМСО существуют только в фенолиминной бензимидазолтионной таутомерной форме , о чем свидетельствует наличие синглетного сигнала протона азометиновой группы НС=N (10-11 м.д.), сигнала протона N-Н бензимидазольного фрагмента в характерном диапазоне (10.5-11.1 м.д.) и отсутствие сигнала группы S-Н в области 5-6 м.д.

2 Строение и свойства металлокомплексов

Как уже отмечено выше, лигатирующие соединения типа 5 могут образовывать широкий круг металлокомплексов, в частности, моно- (6a,b,e,f) или биядерных (6c,d) хелатов, в которых замещенными на ион металла оказываются один (6b,e,f) или два (6a,c,d) протона лигандной системы (схема 2).

где: L – дополнительный нейтральный лиганд, An – анион.

Схема 2

2.1 Металлохелаты на основе альдиминов 1,2-диаминобензимидазолов

Взаимодействие данных лигандных систем с ацетатами металлов в полярных растворителях (метанол, бутанол) привело к образованию комплексных соединений различного состава и структуры.

В ИК спектрах медных, никелевых, цинковых и кадмиевых комплексов исчезает полоса поглощения группы N-H бензимидазольного цикла, наблюдающаяся в спектре лиганда в области 3300-3350 см-1, что позволяет сделать предположение о замене данного протона атомом металла и образовании биядерных комплексов типов 6c,d. В кобальтовом комплексе данная полоса сохраняется, что может свидетельствовать об образовании моноядерного комплекса.

Полученные комплексы представляют собой мелкодисперсные порошки, трудно растворимые в большинстве органических растворителей. С целью получения более растворимых образцов (что обеспечит возможность их исследования в растворе) нами были синтезированы лигандные системы 5 (X = O, Y = NBu-n, R1 = H, Me, Br) и медные димеры на их основе. Однако ИК спектры полученных хелатов демонстрируют наличие полос поглощения в области 3300 см-1, отнесенной нами к колебаниям связи N-H. Что свидетельствует о неполном замещении протонов лигандной системы, и при 1667 см-1, которая может отвечать колебаниям карбонильной группы лигандной системы, находящейся в кетоиминной таутомерной форме, или ацетатного аниона, координированного по атому меди. Строение одного из полученных соединений было определено при помощи РСА (рис. 2).

Как показали результаты РСА, при взаимодействии лиганда 5 (X = O, Y = NBu-n, R1 = Br) с ацетатом двухвалентной меди в метаноле, даже в присутствии эквивалентного количества метилата натрия, происходит неполное замещение протонов лигандной системы и сохранение одной ацетатной группы в составе комплекса, т.е. реализация структуры 6f. Из особенностей строения обсуждаемого хелата следует отметить, во-первых, стабилизацию при координации иминоиминной таутомерной формы лиганда 5c с локализацией протона на атоме азота в 3-м положении имидазольного цикла, и, во-вторых, монодентатную терминальную координацию ацетатной группы, в отличие от весьма распространенных хелатной или бидентатной мостиковой, зафиксированных нами ранее.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 6f (X = O, Y = NBu-n, R1 = Br)

Магнетохимические исследования медных металлохелатов 6 (M = Cu, X = NTs, Y = NH) показали наличие ферромагнитного взаимодействия внутри димеров (рис. 3). В случае аналогичных димеров с X = O, внутримолекулярные взаимодействия имеют антиферромагнитный характер (рис. 4).

 Рис 3. Температурная зависимость-9
Рис 3. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса 6 (M = Cu, X = NTs, Y = NH) Рис 4. Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплекса 6 (M = Cu, X =O, Y = NH)


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.