авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Координационные свойства комплексов меди и марганца с -октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными производными

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Никитин Андрей Александрович

Координационные свойства комплексов меди и марганца с -октаалкилпорфиринами и их
мезо-фенильными производными

02.00.01 Неорганическая химия

02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Клюева Мария Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Олег Васильевич

доктор химических наук, профессор

Макаров Сергей Васильевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической

физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится « 5 » декабря 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33 факс (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «___» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексы меди и марганца с порфиринами являются удобными объектами для исследования влияния структуры комплекса на координационные, физико-химические, каталитические и другие свойства координационных соединений биометаллов с биолигандами.

Медь является необходимым элементом для всех высших растений и животных. Медь встречается в большом количестве ферментов и в переносящем кислород белке гемоцианине. В крови большинства моллюсков и членистоногих медь используется вместо железа для транспорта кислорода. Атомы меди в комплексах с тетрапиррольными ароматическими макроциклами имеют формальную степень окисления +2.

Марганец – важнейший биомикроэлемент, который входит в состав ферментов, необходимых для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, выполнения функций репродуктивной, центральной нервной и эндокринной систем. Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения +2, +3, +4 или +5, причем она может изменяться в составе металлопорфирина. При обычных условиях устойчивы порфириновые комплексы марганца(III), в состав которых наряду с макроциклическим входит лиганд более простого строения.

Комплексы меди и марганца с порфиринами выступают в качестве модельных соединений при исследовании большого ряда ферментативных процессов.



Поскольку большинство реакций металлопорфиринов протекает в растворах, то большое значение имеет разработка вопросов о состоянии и реакционной способности этих комплексов в растворителях различной природы. В литературе имеются данные по устойчивости в кислых средах ряда комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами с различными заместителями в - и мезо- положениях макроцикла. Эти соединения подвергаются диссоциации в смешанных растворителях уксусная кислота – серная кислота. Однако не ясны причины высокой устойчивости марганцевых комплексов природных порфиринов. Поэтому остается актуальной задача дальнейшего изучения реакционной способности металлопорфиринов и ее связи со строением молекул, которая является одной из приоритетных направлений развития химии.

Целью настоящей работы является установление закономерностей изменения устойчивости при диссоциации комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами и основности свободных порфиринов в зависимости от химического строения их молекул.

Научная новизна. В работе исследованы равновесные процессы протонирования мезо-арилоктаалкилпорфиринов в смешанном растворителе бензол – уксусная кислота. Определена функция кислотности смешанного растворителя бензол – уксусная кислота до концентрации последней 3,2 моль/л, что позволило вычислить значения термодинамических констант протонирования порфиринов. Установлен ряд основности мезо-арилзамещённых порфиринов. С использованием количественных данных показано, что последовательное введение арильных групп в мезо-положения макроцикла увеличивает основность октаалкилпорфиринов.

Синтезированы и охарактеризованы данными физико-химических методов анализа 3 комплекса меди и 9 комплексов марганца с порфиринами. Определены состояние и устойчивость этих соединений в смешанном растворителе уксусная кислота – серная кислота.

Количественные данные по кинетике реакции с кислотой демонстрируют эффект стабилизации комплексов от алкильного замещения. Функциональное замещение не только изменяет устойчивость, делая комплексы марганца с тетраметилтетрабутилпорфинами сверхстабильными, но и изменяет природу реакций комплексов с кислотой.

Впервые зафиксировано образование катион-радикальной формы несимметрично замещенными марганец(III)октаалкилпорфиринами в кислотах. Получены количественные характеристики образования катион-радикальной формы комплексов. Впервые обнаружен марганец(III)порфирин, способный окисляться до (оксо)марганец(IV)порфирина в серной кислоте и её смесях с уксусной кислотой. В смешанном растворителе процесс идет во времени, что позволило получить его кинетические характеристики.

Практическая значимость работы. Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в развитие координационной химии меди и марганца и ароматических макроциклических соединений.

Получены важнейшие физико-химические параметры порфириновых комплексов меди и марганца различного строения, что необходимо для расширения областей применения металлопорфиринов. Представленные в настоящей работе данные необходимы для расширения представлений об использовании центрального атома металла и функционального замещения в макроцикле как средства управления свойствами координационных соединений порфиринов.

Вклад автора. Подбор и анализ научной литературы по теме диссертации, экспериментальная часть работы и обработка полученных результатов выполнена непосредственно автором. Постановка основных задач работы, разработка методик эксперимента и обсуждение результатов исследований выполнены совместно с научным руководителем д.х.н. Клюевой М.Е. Порфирины синтезированы профессором Семейкиным А.С. ЭПР спектры в цифровом виде зарегистрированы профессором Куликовым А.В.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и одобрены на: XXVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); VI и VII Школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005; Одесса, 2007); XV Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005); VIII и XII молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Казань, 2005; Суздаль, 2009); студенческих научных конференциях (Иваново, 2005, 2006, 2008); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); Международной студенческой научной конференции «Student’s Scientific Circles Session» (Краков, Польша, 2006); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново, 2009); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011).

Публикации. Все полученные результаты опубликованы в виде статей или тезисов докладов конференций: 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 статья в научном сборнике и 12 тезисов докладов, представленных на Международных и Российских конференциях.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 26 таблиц и 66 рисунков, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка используемой литературы, включающего 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов исследования, сформулированы цели и задачи.

Первый раздел диссертации «Обзор литературы» состоит из двух глав: «Строение и спектральные свойства комплексов меди и марганца с порфиринами» и «Реакции порфиринов и их комплексов в кислых средах». Для изучения закономерностей реакционной способности металлопорфиринов необходимо четкое представление о строении молекул, поэтому в первой главе рассмотрены структурные типы комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами, для которых получены данные рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов. Проанализирован состав координационных сфер комплексов порфиринов с марганцем в различных степенях окисления. Особенностью марганецпорфиринов является высокоспиновое состояние Mn в большинстве комплексов. Рассмотрены характерные электронные спектры поглощения (ЭСП) комплексов меди и марганца с порфиринами. Показано, что ЭСП комплексов меди с порфиринами относятся к спектрам гипсо-типа. ЭСП марганецпорфиринов с центральным атомом в различных степенях окисления резко различаются, что используется для идентификации соединений.

Вторая глава обзора литературы состоит из 3 частей. В первой части проанализированы литературные данные по кислотно-основным свойствам порфиринов, исследование которых помогает выявить влияние структуры порфирина на электронное состояние атомов азота координационного центра, а, следовательно, и на устойчивость металлопорфиринов. Представлены методы, наиболее успешно применяемые для исследования кислотно-основных свойств порфиринов. Описаны факторы стабилизации ионных форм порфиринов кислотно-основного типа в растворах. Вторая часть посвящена литературным данным по диссоциации комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами в смешанных протонодонорных растворителях, показана специфика кинетики и механизмов диссоциации соединений на катион металла и органический лиганд, обусловленная особенностями их молекулярного строения. В третьей части показано, что в кислых средах на ряду с процессами диссоциации могут проходить процессы окисления металлопорфиринов. Рассмотрена необратимая реакция окисления комплексов Ru, Al и Pd c производными тетрафенилпорфина и октаэтилпорфина в смешанном растворителе уксусная кислота – серная кислота, а также в концентрированной H2SO4 с образованием -катион-радикальной формы комплекса.

Второй раздел диссертации «Экспериментальная часть» содержит описание методик синтеза и очистки комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами, общая формула которых приведена на рисунке 1, а природа заместителей, вместе с названием и обозначением соединений, – в таблице 1. Порфирины синтезированы и предоставлены для исследования профессором А.С. Семейкиным. Порфирины и комплексы очищали Рис. 1. Общая формула исследованных в работе порфиринов
колоночной хроматографией на Al2O3 и анализировали с использованием спектральных методов. В диссертации обосновано предпочтительное использование спектрофотометрического метода в исследовании превращений комплексов порфиринов. Совокупность спектральных методов в большинстве случаев позволяет надежно определить структуру координационного центра и макроцикла в порфириновых комплексах меди и марганца в различных степенях окисления, в то время как возможности ЯМР и ЭПР спектроскопии при исследовании строения, свойств и реакций марганецпорфиринов ограничены из-за высокоспинового состояния Mn. Приводятся методы исследования превращений порфиринов, методики очистки растворителей.




Таблица 1. Исследованные в работе порфирины.

H2P Название Заместители
Октаалкилпорфирины (R5 = R10 = R15 = R20 = H)
H2P1 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфин R2 = R7 = R12 = R17 = CH3, R3 = R8 = R13 = R18 = C2H5
H2P2 2,7,12,17-тетраметил- 3,8,13,18-тетра(н-пропил)порфин R2 = R7 = R12 = R17 = CH3, R3 = R8 = R13 = R18 = C3H7
H2P3 2,7,12,17-тетраметил- 3,8,13,18-тетра(н-бутил)порфин R2 = R7 = R12 = R17 = CH3, R3 = R8 = R13 = R18 = C4H9
H2P4 3,7,12,18-тетраметил- 2,8,13,17-тетра(н-бутил)порфин R3 = R7 = R12 = R18 = CH3, R2 = R8 = R13 = R17 = C4H9
Монофенилоктаалкилпорфирины (R5 = Ph, R10 = R15 = R20 = H)
H2P5 монофенилоктаметилпорфин R2 = R3 = R7 = R8 = R12 =
= R13 = R17 = R18 = CH3
H2P6 монофенилоктаэтилпорфин R2 = R3 = R7 = R8 = R12 =
= R13 = R17 = R18 = C2H5
Дифенилоктаалкилпорфирины (R5 = R15 = Ph, R10 = R20 = H)
H2P7 5,15-дифенилоктаэтилпорфин R2 = R3 = R7 = R8 = R12 =
= R13 = R17 = R18 = C2H5
H2P8 3,7,13,17–тетраметил–2,8,12,18–тетра(н-бутил)–5,15–дифенилпорфин R3 = R7 = R13 = R17 = CH3, R2 = R8 = R12 = R18 = C4H9
H2P9 3,7,13,17–тетраметил–2,8,12,18–тетра(н-амил)–5,15–дифенилпорфин R3 = R7 = R13 = R17 = CH3, R2 = R8 = R12 = R18 = C5H11
Дитиенилоктаалкилпорфирин (R10 = R20 = H)
H2P10 3,7,13,17–тетраметил–2,8,12,18–тетра(н-бутил)–5,15–ди(2–тиенил)порфин R3 = R7 = R13 = R17 = CH3, R2 = R8 = R12 = R18 = C4H9,
R5 = R15 =

Тетрафенилоктаалкилпорфирин (R5 = R10 = R15 = R20 = Ph)

H2P11

5,10,15,20-тетрафенил-октаэтилпорфин

R2 = R3 = R7 = R8 = R12 =
= R13 = R17 = R18 = C2H5

Третий раздел «Обсуждение результатов» состоит из 5 глав. Глава I. Протонирование моно-, ди- и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол – уксусная кислота. Методом спектрофотометрического титрования исследованы основные свойства моно-, ди- и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов (H2P5 – H2P11) в смешанном растворителе бензол – AcOH при 288 – 318 K.

Изменение ЭСП (рис. 2а на примере дитиенилтетраметилтетрабутилпорфина H2P10), кривые титрования (рис. 2б), а также зависимости lgI – lgCAcOH (рис. 3) свидетельствуют о присоединении двух протонов по координационному центру молекулы всех семи порфиринов в соответствии с уравнением 1.

(1)
Рис. 2. ЭСП H2P10 в C6H6 (1), в AcOH (13) и в смешанном растворителе C6H6 – AcOH (2 – 12) (а). Зависимость оптической плотности раствора H2P10 от концентрации AcOH (б). T = 298 K. Рис. 3. Зависимость логарифмов индикаторных отношений от логарифма концентрации AcOH. 1 H2P11, 2 H2P7, 3 H2P8, 4 H2P10, 5 H2P9, 6 H2P5, 7 H2P6. T = 298 K. R2 = 0,99.
Рис. 4. Зависимость H0 от СAcOH в смеси бензол – уксусная кислота при 298 К. Специально полученные в работе данные (рис. 4) по зависимости функции кислотности смешанного растворителя от концентрации уксусной кислоты в бензоле позволили вычислить значения термодинамических констант протонирования. Сравнение значений концентрационных констант (K*) (таблица 2) с

соответствующими значениями термодинамических констант (pK) (таблица 2), показывает, что прослеживаются одинаковые тенденции изменения основности. Таким образом, для построения ряда основности близких по строению порфиринов можно использовать как термодинамические константы, так и концентрационные.

Таблица 2. Концентрационные (K*) и термодинамические константы протонирования (pK) в смеси бензол – AcOH при 298 К.

Порфирин СAcOH, моль K*, л2/моль2 pK
H2P5 0 2,9 0,11 ± 0,01 -1,85 ± 0,08
H2P6 0 3,2 0,062 ± 0,004 -2,48 ± 0,10
H2P7 0 1,9 0,43 ± 0,03 -0,68 ± 0,05
H2P8 0 1,9 0,83 ± 0,08 0,27 ± 0,03
H2P9 0 2,6 0,31 ± 0,01 -0,91 ± 0,07
H2P10 0 3,2 0,33 ± 0,02 -0,87 ± 0,08
H2P11 0 2,6 0,31 ± 0,02 -0,91 ± 0,05


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.