авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Синтез и строение апикально- функционализированных клатрохелатов железа(ii) и кобальта(ii)

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Лебедев Андрей Юрьевич

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АПИКАЛЬНО- ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ КЛАТРОХЕЛАТОВ ЖЕЛЕЗА(II)

И КОБАЛЬТА(II)

02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН и

ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель:    доктор химических наук, профессор
Волошин Ян Зигфридович
Официальные оппоненты:    доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович
Ведущая организация    Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «18» __октября______ 2010 г. в _10__ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 325433 Факс: (4932) 325433 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО “ИГХТУ”, 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «17» __сентября_______ 2010 года.

Ученый секретарь

совета

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Макробициклические комплексы с инкапсулированным ионом металла (клатрохелаты) обладают необычными химическими, физическими и физико-химическими свойствами и являются представителями нового класса координационных соединений, химия и физико-химия которых динамично развивается в настоящее время. Пристальное внимание специалистов в различных областях химии и биохимии к этим комплексам обусловлено уникальными свойствами иона металла, инкапсулированного трехмерной полостью макрополициклического лиганда и в значительной мере изолированного от влияния внешних факторов. Модели важнейших биологических систем (биомиметики), мембранный транспорт, переносчики электронов, высокоселективные и высокочувствительные аналитические реагенты, катализаторы фотохимических и окислительно-восстановительных процессов, катион- и анион-рецепторы, (радио)фармацевтические препараты для диагностики и терапии, элементы молекулярной электроники и фотоники являются примерами реализованных к настоящему моменту возможностей комплексов с инкапсулированным ионом металла. Дополнительный интерес к соединениям этого типа и актуальность тщательного изучения их строения и свойств вызваны недавно описанной каталитической активностью клатрохелатов в реакциях полимеризации олефинов и системах продуцирования молекулярного водорода.



Связь работы с научными программами, планами и темами. Работа выполнялась в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ и Президиума РАН.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II), установление особенностей строения полученных комплексов и сравнительный анализ молекулярных структур, физических и физико-химических свойств полученных клатрохелатных комплексов – аналогов и гомологов.

Задачи исследования:

  • Синтезировать апикально-функционализированные макробициклические трис-диоксиматы железа(II) с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями в сшивающих фрагментах лиганда;
  • Получить парамагнитные апикально-функционализированные клатрохелаты кобальта(II), изучить их пространственное и электронное строение и физико-химические свойства, сравнить полученные характеристики с таковыми для диамагнитных железо(II)-содержащих клатрохелатных аналогов;
  • Изучить возможность использования полученных парамагнитных комплексов кобальта(II) в качестве парамагнитных зондов для биохимии и молекулярной биологии.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза ряда апикально-функционализированных макробициклических трис-диоксиматов железа(II) и кобальта(II) с функционализирующими заместителями различной природы; впервые получено 26 новых координационных соединений.

С использованием рентгеноструктурного анализа, 57Fe мессбауэровской и мультиядерной ЯМР-спектроскопии получены данные о пространственном и электронном строении синтезированных соединений, их свойствах и взаимосвязи между ними, о влиянии природы макробициклического лиганда на строение и свойства клатрохелатных комплексов, а также проведено сравнение электронного и пространственного строения парамагнитных клатрохелатов кобальта(II) и их диамагнитных железо(II)-содержащих аналогов.

Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные методы и методики синтеза новых апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II), позволяющие увеличить выход целевого продукта. Показана возможность использования полученных комплексов кобальта(II) в качестве парамагнитных зондов для биологических систем.

Личный вклад исследователя. Участие в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщение, анализ и интерпретация полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работ были представлены на XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Австралия, Кернс, 2004), XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Германия, Дрезден, 2005), IV Международной конференции “Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики” (Россия, Екатеринбург, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009) и VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Россия, Казань, 2009).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в двух статьях, опубликованных в ведущих отечественных и международных научных изданиях, и тезисах 7 докладов, представленных на международных и российских научных форумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка условных обозначений, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, в том числе 9 таблиц, 44 схемы и 23 рисунка. Список литературы включает 87 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и цели работы.

Список условных обозначений включает в себя расшифровку сокращенных названий и формул, использованных в рукописи диссертации.

В первой главе приведены общие сведения о клатрохелатах, их номенклатуре, пространственном строении, методах синтеза и установления пространственного и электронного строения. Среди различных путей модификации клатрохелатных комплексов особое внимание уделено апикальной функционализации с использованием функционализирующих сшивающих агентов кислот Льюиса.

Во второй главе описаны методы синтеза апикально-функционализированных клатрохелатов железа(II) и кобальта(II) и данные об их пространственной и электронной структуре, полученные прямым методом РСА и с использованием различных физико-химических методов.

2.1. Синтез, строение и спектры трис-ниоксиматных клатрохелатов железа(II) с апикальными борсодержащими заместителями различной природы

В качестве сшивающих агентов кислот Льюиса, в основном, используются наиболее эффективные агенты: тригональные соединения бора (бороновые кислоты и их производные, тригалогениды и триорганилы бора и т.д.). Нами была поставлена задача получить апикально-функционализированные клатрохелаты железа(II), используя в качестве сшивающих агентов кислот Льюиса бороновые кислоты с различными функционализирующими заместителями. Выбор шестичленного алициклического ниоксима в качестве исходного был обусловлен легкостью образования и большей устойчивостью комплексов с алициклическими хелатирующими фрагментами в сравнении с их ациклическими аналогами. Как результат, апикально-функционализированные трис-ниоксиматы железа(II) были выделены с высокими выходами в мягких условиях.

Темплатной конденсацией на матрице–ионе железа(II) трех молекул ниоксима с монозамещенными бороновыми кислотами были получены макробициклические клатрохелатные трис-ниоксиматы с о-диметоксифенильными, п-бромфенильными, фенилацетиленовыми, бифенильными, 2-урацильными и трет-бутильными заместителями в апикальных положениях (Схема 1). Помимо соответствующих тригональных бороновых кислот для макроциклизации была использована соль тетраэдрического аниона [B(СC–C6H5)4].

Схема 1

В 1Н и 13С ЯМР-спектрах растворов синтезированных клатрохелатов были идентифицированы сигналы как реберных -диоксиматных фрагментов, так и апикальных функционализирующих заместителей. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов - и -метиленовых фрагментов циклогексановых колец и сигналов различных фрагментов апикальных заместителей в 1Н ЯМР-спектрах соответствовала предлагаемому составу.

Кристаллическая и молекулярная структура двух из шести полученных трис-ниоксиматных клатрохелатов (FeNх3(BC6H3(ОСН3)2)2 и FeNх3(BСC–C6H5)2) была установлена методом РСА (Рис. 1). Несмотря на существенные отличия в природе заместителей в апикальных фрагментах этих комплексов железа(II), основные геометрические параметры их клатрохелатных остовов изменяются незначительно: усредненные длины связей Fe – N и C = N находятся в диапазоне 1.90 1.91 и 1.300 1.305 , соответственно; углы захвата (половина угла в хелатном цикле) и торсионные углы N=C–C=N в хелатных циклах – в диапазонах 39.1 ± 0.2 и 6.0 ± 0.5°, соответственно; углы искажения координационного N6-полиэдра инкапсулированного иона железа(II) от тригональной призмы (ТП, = 0°) к тригональной антипризме (ТАП, = 60°) составляют 15 ± 5°, а высоты h этих полиэдров равны приблизительно 2.36 . Шестичленные алициклические фрагменты в кристаллах этих макробициклических трис-ниоксиматов имеют типичную конформацию “полукресло”.

а б

Рис. 1. Молекулярные структуры клатрохелатов FeNx3(BC6H3(OCH3)2)2 (а) и FeNx3(BCC–C6H5)2 (б)

Геометрия остальных синтезированных комплексов была предсказана исходя из величин квадрупольных расщеплений в их 57Fe мессбауэровских спектрах.

2.2. Макробициклические трис-диоксиматы железа(II) с адамантилборатными апикальными заместителями

Введение двух апикальных заместителей позволяет в широком диапазоне изменять физические свойства комплексов, в частности, завершить формирование вокруг инкапсулированного иона металла второй (гидрофобной) оболочки (Рис. 2), способствующей мембранному транспорту клеточных молекул. Кроме того, производные адамантана являются эффективными фармакологически-активными препаратами. Поэтому представлялось несомненно интересным получить клатрохелатные комплексы с апикальными заместителями этого типа.





Рису. 2. Адамантилборатные трис-циклооктановый и гексафенильный клатрохелаты железа(II) со второй (гидрофобной) оболочкой [по данным РСА]

Клатрохелаты железа(II) с апикальными адамантильными заместителями были синтезированы прямой темплатной реакцией на матрице–ионе Fe2+. Производные алициклических и ациклических -диоксимов получены реакцией в метаноле как растворителе по аналогии с клатрохелатами, образованными сшивкой алифатическими и ароматическими бороновыми кислотами Льюиса (Схема 2).

Диметиловый эфир адамантилборной кислоты легко окисляется при проведении реакции на воздухе и путем флэш-хроматографии удалось выделить как более подвижные целевые симметричные бис-адамантилборатные комплексы общей формулы FeD3(BAd)2, так и менее подвижные моноадамантилборатные клатрохелаты общей формулы FeD3(BAd)(BOH), образованные сшивкой как адамантилбороновой, так и борной кислотами, образовавшейся в результате окисления исходного эфира адамантилбороновой кислоты. Этот побочный процесс существенно понижает выход целевого продукта, поэтому реакции в дальнейшем проводили в анаэробных условиях с использованием тщательно очищенных растворителей. Кроме того, было обнаружено, что выход целевого продукта существенно увеличивается при использовании нитрометана вместо метанола в качестве растворителя.

 Схема 2 а б в Молекулярные-5

Схема 2

а б в

Рис. 3. Молекулярные структуры клатрохелатов FeNx3(BAd)2 (а), FeOx3(BAd)2 (б) и FeBd3(BAd)2 (в).

Молекулярные структуры трех из полученных клатрохелатов, установленые методом РСА, приведены на Рис. 3. Геометрия N6-координационного полиэдра инкапсулированного иона железа(II) в молекулах этих комплексов промежуточная между ТП и ТАП. Как и во всех ранее изученных методом РСА борсодержащих трис-диоксиматах железа(II), величины угла искажения от ТП к ТАП для адамантилборатных клатрохелатов железа(II) меньше 30°, что позволяет охарактеризовать их геометрию как искаженную тригонально-призматическую.

Структура и наличие оси симметрии третьего порядка в молекулах синтезируемых комплексов, а также эквивалентность их азометиновых групп и алифатических фрагментов, были подтверждены как соотношениями интегральных интенсивностей сигналов протонов реберных заместителей в -диоксиматных фрагментах и сшивающих группах в 1H ЯМР-спектрах, так и числом и положением сигналов в 13C{1H} ЯМР-спектрах растворов полученных клатрохелатов.

2.3. Синтез, строение и физико-химические свойства парамагнитных н-бутил- и н-гексадецилборатных клатрохелатов кобальта(II) и их диамагнитных железо(II)-содержащих аналогов

Введение липофильных алифатических заместителей позволяет значительно изменить физические свойства клатрохелата и получить поверхностно-активные и жидкокристаллические соединения. Кроме того, апикальная и реберная модификация комплексов предоставляет возможность получить как низкоспиновые, так и высокоспиновые парамагнитные комплексы кобальта(II), являющиеся потенциальными парамагнитными зондами для биологических и макромолекулярных структур. Поэтому был синтезирован ряд клатрохелатов с алифатическими апикальными заместителями, изучено их пространственное и электронное строение, а также проведено сравнение аналогичных макробициклических комплексов с инкапсулированными ионами Fe2+ и Со2+.

н-Бутил- и н-гексадецилборатные клатрохелатные трис-диоксиматы железа(II) и кобальта(II) были получены прямой темплатной сшивкой соответствующей бороновой кислотой Льюиса трех молекул -диоксима на матрицах – ионах Fe2+ и Со2+ (Схемы 3 и 4).

Алициклические и алифатические макробициклические комплексы железа(II) и кобальта(II) были выделены с высокими выходами при использовании в качестве растворителей апротонных полярных ацетонитрила и нитрометана. Макробициклические трис-ниоксиматы железа(II) и кобальта(II) были описаны в литературе и ранее при их синтезе в качестве растворителя использовали метанол. Нами эти соединения были получены в ацетонитриле с использованием триэтиламина для связывания выделяющихся в ходе реакции ионов Н+ и смещения равновесия реакции в сторону образования целевого продукта, что позволило оптимизировать процедуру их синтеза. получены в ацетонитриле с использованием триэтиламина для связывания выделяющихся в ходе реакции ионов Н+ и смещения равновесия реакции в сторону образования целевого продукта, что позволило оптимизировать процедуру их синтеза. В случае трис-бензилдиоксиматных и трис-глиоксиматных клатрохелатов, образующихся только в жестких условиях, использовалось кипячение реакционной смеси с обратным холодильником и последующая частичная азеотропная отгонка растворителя. Комплексы железа(II) обычно образуются легче и с более высокими выходами, чем их кобальтсодержащие аналоги (прежде всего из-за большего, по сравнению с ионом Со2+, соответствия размера иона Fe2+ размеру полости бор-содержащего трис-диоксиматного клеточного лиганда).

 Схема 3 Схема 4 Молекулярная-9

Схема 3

 Схема 4 Молекулярная структура-10 Схема 4

Рис. 4. Молекулярная структура клатрохелата Co(Cl2Gm)3(Bн-C16H33)2.

н-Гексадецилборатные клатрохелаты кобальта(II) с галогенидными, ароматическими и алифатическими реберными заместителями были получены в жестких условиях (кипячение реакционной смеси с обратным холодильником в высококипящем полярном апротонном растворителе нитрометане с дальнейшей частичной азеотропной отгонкой растворителя из реакционной смеси), в то время как описанный в литературе их трис-ниоксиматный аналог с инкапсулированным ионом железа(II) был получен в метаноле с высоким выходом при комнатной температуре. Попытки использовать метанол и ацетонитрил в качестве растворителя либо заканчивались неудачей, либо приводили к целевым комплексам с очень низкими выходами. Исключение составил макробициклический трис-1,2-октандиондиоксимат железа(II), полученный при комнатной температуре с использованием метанола в качестве растворителя.

Молекулярные структуры клатрохелатов Co(Cl2Gm)3(Bн-C16H33)2, CoBd3(Bн-C4H9)2, FeBd3(Bн-C4H9)2 · C7H16, CoGm3(Bн-C4H9)2 и FeGm3(Bн-C4H9)2 приведены на Рис. 4 – 6.

а б

Рис. 5. Молекулярные структуры клатрохелатов CoBd3(Bн-C4H9)2 (а) и FeBd3(Bн-C4H9)2 · C7H16 (б).

а б

Рис. 6. Молекулярные структуры комплексов CoGm3(Bн-C4H9)2 (а) и FeGm3(Bн-C4H9)2 (б).



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.