авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ -АЛАНИНА, L-СЕРИНА, D,L--АЛАНИЛ-D,L--АЛАНИНА, ГЛИЦИЛ-ГЛИЦИНА И ГЛИЦИЛ-АСПАРАГИНА С ИОНАМИ 3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ(II) В ВОДНОМ

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ДРОБИЛОВА ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ -АЛАНИНА, L-СЕРИНА, D,L--АЛАНИЛ-D,L--АЛАНИНА, ГЛИЦИЛ-ГЛИЦИНА И ГЛИЦИЛ-АСПАРАГИНА С ИОНАМИ 3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ(II) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

Кочергина Людмила Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Козловский Евгений Викторович

доктор химических наук, профессор

Никольский Виктор Михайлович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится «____» ___________ 2011 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205.

Тел. (4932) 32-54-33 факс (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «___» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций _____________________________ Егорова Е.В.

I. Общая характеристика работы.

Актуальность. Всестороннее изучение аминокарбоновых кислот и пептидов является в настоящее время весьма актуальным. Эти соединения обладают уникальными свойствами и принимают активное участие во многих процессах жизнедеятельности. Термодинамика, как раздел науки, описывающий фундаментальные свойства биолигандов и соединений на их основе, имеет непосредственное отношение к интерпретации биохимических процессов в живых системах. В настоящее время такие термодинамические параметры как G, H и S широко применяются для описания закономерностей процессов, протекающих с участием аминокислот и пептидов. Множество биохимических процессов связано с необходимостью участия в них ионов металлов. В связи с этим, важным является изучение координационных соединений ионов металлов с аминокислотами и, вместе с тем, факторов, влияющих на процесс их образования. Также актуально получение надежных данных по термодинамике реакций комплексообразования ионов Cu2+, Ni2+, Cо2+и Zn2+ с пептидами, поскольку данное исследование поможет приблизить понимание механизма действия биологически активных веществ на основании белков и микроэлементов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).



Целью работы является выявление влияния природы центрального иона-комплексообразователя и биолиганда на термодинамические характеристики реакций комплексообразования -аланина, L-серина, D,L--аланил-D,L--аланина, глицил-глицина и глицил-аспарагина с ионами 3d-переходных металлов в водном растворе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- установить состав комплексов, образованных биолигандами с ионами 3d-переходных металлов;

- провести термохимическое исследование протолитических и координационных равновесий изучаемых аминокислот и пептидов с ионами меди(II), никеля(II), кобальта(II), цинка(II) и кадмия(II);

- на основе экспериментальных данных определить термодинамические характеристики реакций образования 26 координационных соединений;

- на основе анализа термодинамических параметров выявить корреляции со структурными особенностями аминокислот и пептидов.

Научная новизна. Впервые прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты реакций комплексообразования -аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II), L-серина с ионами никеля(II), кобальта(II), цинка(II) и кадмия(II), D,L--аланил-D,L--аланина с цинком(II), глицил-аспарагина с ионами никеля(II) и меди(II), а также глицил-глицина с ионами цинка(II) и кобальта(II) в различных температурных и концентрационных условиях; рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексов ML+, ML2 и ML3- Рассмотрено влияние иона – комплексообразователя на термодинамические характеристики процессов комплексообразования с участием исследуемых биолигандов. Проанализированы температурно-независимые и температурно–зависимые составляющие термодинамических параметров реакций комплексообразования иона металла(II) в растворах аминокислот и пептидов.

Практическое значение работы. Экспериментальный материал о координационных равновесиях в растворах исследованных лигандов, полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных белковых систем. Высокая точность данных о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала, а также для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот, пептидов и их комплексов с «металлами жизни». Полученные данные о влиянии концентрации фонового электролита и температуры на координационные равновесия позволяют прогнозировать свойства неисследованных соединений данного класса.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Суздаль. 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Одесса. 2007); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск. 2008), III и IV Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново. 2008, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург 2009), , а также на ежегодных научных конференциях Ивановского химико-технологического университета 2006 - 2008 года.

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей в ведущих академических журналах из перечня ВАК и тезисы 16 сообщений на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 36 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, трех глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 111 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.

II. Основное содержание работы.

Во Введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор посвящен вопросам, связанным со структурой и физико-химическими свойствами аминокислот и низкомолекулярных пептидов и их растворов. На основании критического анализа литературных данных по термодинамическим характеристикам координационных равновесий в растворах аминокислот и пептидов с ионами 3d-переходных металлов(II) выбраны наиболее вероятные значения термодинамических констант устойчивости исследуемых комплексов. Отмечена противоречивость в величинах тепловых эффектов реакций комплексообразования в исследуемых системах; отсутствие результатов термохимических исследований реакций комплексообразования с участием глицил-глицина, глицил-аспарагина и D,L--аланил-D,L--аланина.

В Экспериментальной части приведены характеристики реактивов и описание калориметрической установки. Для проведения калориметрических измерений использовали калориметр с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время»; калибровку калориметра проводили электрическим током. Датчиком температуры служил термистор КМТ-14. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ±0,005 К. Рабочий объем калориметрической ячейки составлял 50,10 мл.

Калориметр позволяет измерять малые по величине тепловые эффекты (2 – 40 кДж) с достаточной точностью (0,2 – 0,5%). Проверка работы калориметрической системы по теплотам растворения хлористого калия в воде и теплотам нейтрализации сильной кислоты сильным основанием показала хорошее согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными, что свидетельствует об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра.

Раздел Обсуждение результатов разделен на несколько глав.

  1. Термодинамика реакций комплексообразования -аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) в водном растворе.

Комплексообразование -аланина с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) сопровождается следующими реакциями:

Ме2+ + Ala- = МеAla+ (1)

Ме2+ + 2Ala- = МеAla2 (2)

Н+ + Ala- = НAla± (3)

Ме2+ + Н2О = МеОН+ + Н+ (4)

Н2О = ОН- + Н+ (5)

Оптимизация условий калориметрического определения тепловых эффектов образования комплексов позволила выделить такие области рН и такие соотношения [металл]:[лиганд], при которых выходы изучаемых соединений были бы максимальными, а доли других процессов – минимальными. На рис. 1. приведены диаграммы равновесий в системе аминокислота – ион кобальта(II) при соотношениях [металл]:[лиганд], равных 1:2 (а) и 1:17 (б). Возможность присутствия гидроксокомплекса значительно усложняет проведение эксперимента (рис. 1а). Для того, чтобы исключить «побочные» процессы комплексообразования с конкурирующим лигандом (ОН- - ионами) при определении тепловых эффектов процессов образования комплексных частиц ML+ и ML2 калориметрические измерения целесообразно проводить при нескольких соотношениях [металл]:[лиганд] и при рН не менее 10,0.

а)

б)

Рис.1. Диаграмма равновесий в системе кобальт (II) – -аланин при отношении компонентов Со2+ : Ala-, равном а) 1:2 ; б) 1:17

Величина соотношения [металл]:[лиганд] варьировалась для системы аминокислота – ион меди(II) от 1:1 до 1:5, для кобальта(II) опыты проводили при соотношении [металл]:[лиганд] = 1:15; 1:17; 1:20 (рис. 1б), а для цинка(II) соотношение [металл]:[лиганд] составляло 1:6 и 1:10.

Точная навеска раствора нитрата металла(II) помещалась в стеклянную ампулу; концентрация Ме2+ после разбивания ампулы составляла 0,005 моль/л, а приготовленный раствор -аланина – в калориметрический стаканчик. Были также определены теплоты разведения раствора Ме(NO3)2 в растворах фонового электролита (KNO3). Опыты проводились при 288,15, 298,15 и 308,15 К и значениях ионной силы от 0,25 до 1,00 на фоне нитрата калия.

Независимые тепловые эффекты при образовании в растворе координационных соединений состава 1:1 и 1:2 находились в результате решения системы двух линейных уравнений с двумя неизвестными:

mixH’ - diIH’ = ’[МеL+]compH(МеL+) + ’[МеL2]compH(МеL2) + ’[НL±]disН + ’[ОН-]Нw + ’[МеOH+]H(МеOH+) (6)

mixH’’ - diIH’’ = ’’[МеL+]compH(МеL+) + ’’[МеL2]compH(МеL2) + ’’[НL±]disН + ’’[ОН-]Нw + ’’[МеOH+]H(МеOH+) (7)

Здесь mixH - тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора лиганда с нитратом металла(II) при соответствующем соотношении [металл]:[лиганд] и исходном значении рН; dilH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора Ме(NO3)2 в растворе фонового электролита; compH(МеL+), compH(МеL2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов МеL+, МеL2 соответственно; disН – тепловой эффект диссоциации аминокислоты; Нw - тепловой эффект образования воды из ионов; H(МеOH+) - тепловой эффект образования гидроксокомплекса металла; [МеL+], [МеL2], [НL±], [МеOH+] и [ОН-] – характеризуют полноту протекания процессов образования частиц МеL+, МеL2, НL±, МеOH+ и воды соответственно.





Долю образования комплексных частиц рассчитывали следующим образом:

n= [МеLn2-n]кон / c0Ме (8)

где [МеLn2-n]кон - равновесные концентрации частиц МеLn2-n в конце калориметрического опыта; c0Ме - общая концентрация иона Ме2+, введенного с ампулой, с учетом разбавления до объема калориметрической жидкости.

Стандартные тепловые эффекты реакций образования -аланинатных комплексов меди(II), кобальта(II) и цинка(II) были найдены графической экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению с одним индивидуальным параметром:

(9)

где H - тепловой эффект (кДж/моль) при фиксированном значении ионной силы; H0 - стандартное изменение энтальпии в соответствующем процессе (кДж/моль); Z2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; (I) - функция ионной силы, рассчитываемая теоретически; b - эмпирический коэффициент; I - значение ионной силы раствора.

Значения Н01 и Н02 для реакций комплексообразования -аминопропионой кислоты с ионами меди(II), кобальта(II) и цинка(II) приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Стандартные термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов(II) с -аланином при 298,15 К.

Процесс lg0n - compG0, кДж/моль - compH0, кДж/моль compS0, Дж/(мольК)
Cu2++ Ala– = CuAla + 7,500,08 42,850,46 23,720,11 57,91,6
Cu2++ 2Ala– = CuAla2 13,210,09 76,360,51 44,280,07 97,51,7
Cо2++ Ala– = CоAla + 4,120,08 23,520,46 14,610,11 30,21,6
Cо2++ 2Ala– = CоAla2 7,140,19 40,760,51 23,720,17 57,21,7
Zn2++ Ala– = ZnAla + 4,630,09 26,430,44 10,280,24 54,21,9
Zn2++ 2Ala– = ZnAla2 7,960,11 45,440,50 16,990,23 95,41,9


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.