авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕНТИНОВИЧ

ФОТОАКТИВНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

02.00.01-неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново - 2010

Работа выполнена на кафедре технологии керамики и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор химических наук, доцент

Бердоносов Сергей Серафимович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится «27» сентября 2010 г. в 10 часов в ауд. Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7

Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.10.

Автореферат разослан « » августа 2010 г.

Ученый секретарь совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современного материаловедения. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами «мягкой» химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неорганические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструктур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Вследствие особенностей структуры и электронного строения гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Для создания теоретических основ управления фотоактивностью гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время исследования сосредоточены на выявлении влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана, и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.



Цель работы: установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наностурктурированных материалов на основе TiO2, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля.

2.Выявление закономерностей влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

3.Установление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых темплатным методом в виде порошков.

4. Анализ фото-вольтаического эффекта в неоднородных мезопористых полупроводниковых структурах диоксида титана, полученных по золь-гель технологии на поверхности никелевой подложки.

5. Сравнение фотокаталитической активности мезопористых порошков диоксида титана, полученных в различных условиях отжига, в реакции обесцвечивания метилового оранжевого в водном растворе под действием ультрафиолета.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов – полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а также полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик полученных материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.

2. Установлено, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука на реакционные системы в стадии нуклеации диоксида титана, получаемого золь-гель методом, способствует формированию диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания 300оС и росту первичных кристаллитов, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

3. Получена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, сформированных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.

Практическая значимость результатов работы:

1. Выявлены пути увеличения фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с ультразвуковой обработкой.

2. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

3. Разработаны фотоактивные материалы с высокоразвитой структурой, которые могут быть использованы в качестве эффективных дисперсных катализаторов для очистки воды от загрязнений органическими веществами.

4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.», а также при чтении курсов лекций «Технология материалов и покрытий» и «Наноматериалы и нанотехнологии» на кафедре технологии керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.

Апробация работы: результаты работы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 4-х международных («Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины.» Иваново 2008; «Sol-Gel 2009», Porto de Galinhas, Brasil, 2009: «MOLMAT-2010» Montpellier, France; «ISACS2» Budapest, Hungary), 4-х общероссийских (симпозиум «Нанофотоника», 2007, Черноголовка; «ММПСН-2009», Москва; «конференция молодых ученых ИФХЭ РАН», Москва-2009; «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009», Москва), 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009 Иваново; «ПОИСК-2009» ИГТА, Иваново; «Органические и гибридные наноматериалы», 2009 Иваново), и представлены на 3-х выставках («Инновации-2007» Иваново, «Селигер-2008» Тверская область, «Инновационный конвент -2009», Дубна). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Личный вклад автора: состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Работа подержана грантом Российского Фонда Фундаментальных исследований № 09-03-09373, № 10-03-92658-ИНД_а, а также «У.М.Н.И.К.».

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи в периодических научных изданиях и 13 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Достоверность результатов: основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа, отсутствием противоречий с современными представлениями неорганического материаловедения, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура диссертации: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы основные цели исследования и показана научная новизна.

1. Обзор литературы

Рассмотрены современные методы получения фотоактивных материалов на основе диоксида титана. Проанализированы возможности управления размерами частиц, мезопористой структурой и фазовым составом диоксида титана, получаемого в золь-гель процессе путем регулирования температуры, рН, введения в систему на различных стадиях и в различной последовательности прекурсора и темплатов, использования неводных растворителей. Сформулированы цели и задачи исследования. Проведен выбор объектов. Предложено использовать в качестве структурообразующих материалов моноолеат полиэтиленгликоля (МОПЭГ), додециламин (ДДА), полиэтиленимин (ПЭИ) и полиэтилоксазолин(ПЭОА)1. Данный выбор был обусловлен, с одной стороны, способностью формировать в растворах разнообразные надмолекулярные структуры мицеллярного типа, а с другой стороны возможностью образования комплексных соединений с ионом титана (ДДА, ПЭИ). МОПЭГ способен вступать в реакцию поликонденсации с гидроксоформами диоксида титана, формирующимися в процессе гидролиза его прекурсоров, а ПЭОА способствует формированию макропористой структуры диоксида титана. ПЭИ, МОПЭГ, ПЭОА использованы в качестве молекулярных шаблонов для получения мезопористого диоксида титана впервые.

2. Экспериментальная часть

Раздел включает описание используемых материалов и реактивов, показателей их качества и схем получения мезопористых и мезоструктурированных органо-неорганических гибридных материалов, приводятся экспериментальные условия и соотношения реагентов при золь-гель синтезе в процессе формирования пленок методом погружения.

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили с использованием стандартных методик. Рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (РСА), малоугловую дифракцию рентгеновских лучей проводили на кафедре ХТТН и СМ ИГХТУ с использованием рентгеновского спектрометра ДРОН-2, источник излучения CuK напряжение 40 кВ. Низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота проводили на установке Micromeritics ASAP 2020 в Омском научном центре СО РАН, а также Институте технической химии УрО РАН. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили в лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН на модифицированном дериватографе 1000D МОМ (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов. В качестве вещества сравнения использовали порошок -Al2O3. Элементный анализ (Carbo Erbo Termoclas, Италия), сканирующую зондовую микроскопию (СЗМ) (Solver P47 PRO), инфракрасную Фурье-спектроскопию (Avatar 360 FT-IR ESP), УФ-видимую спектроскопию (Спектрофотометр Cary 100) проводили в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп ЭМВ – 100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 A лаборатория структурных методов анализа ИвГУ).





Изучение функциональных свойств полученных материалов проводили посредством определения фотополяризационных характеристик пленок и фотокаталитической активности порошков (реакция фотоокисления метилового оранжевого в водной суспензии катализатора). Измерения проводились автором на установке фотоэлектрохимической поляризации (кафедра ТЭП ИГХТУ под руководством д.т.н. Балмасова А.В.) и в УФ облучаемом реакторе со спектрофотометрической регистрацией (ИХР РАН). Расшифровка результатов измерений и обработка экспериментальных данных проводилась автором диссертации.

В качестве образца сравнения был использован коммерческий фотокатализатор компании Evonic-Degussa марки Aeroxide P25. Он представляет собой агрегированный порошок, Sуд.=50м2/гр., фазовый состав: 25% рутила и 75% анатаза.

3. Обсуждение результатов.

Закономерности влияния кислотно-основного типа инициатора гидролиза прекурсора изопропилата титана и ультразвуковых воздействий на физико-химические свойства наноразмерного диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

Переход к ультрадисперсным полупроводниковым материалам позволяет существенно сократить отношение концентрации носителей зарядов в объеме частицы к их концентрации на поверхности, что обуславливает их высокую реакционную активность. Вместе с тем, существенное влияние на структуру наночастиц, формируемых золь-гель методом оказывают условия синтеза – тип растворителя, температура, концентрация реагентов, а так же рН и ультразвуковая обработка (УЗ) растворов на стадии нуклеации. Золь-гель процесс получения наноразмерных частиц диоксида титана основан на протекании реакций гидролиза титансодержащего прекурсора -Ti(OC3H7)4 и реакций поликонденсации, протекающих в водно-спиртовой среде:

Ti -OR + H2OTi -OH + R(OH) (1)

Ti -OH + RO -TiTi -O- Ti +R(OH) (2)

Ti -OH + OH-TiTi -O- Ti +H2O (3)

Ti –(OR)4 + (х+2)H2OTiO2·(хH2O) + 4R(OH) (4)

Таблица 1

Физико-химические характеристики диоксида титана, полученного золь-гель методом с различными катализаторами гидролиза и при УЗ воздействиях.
Исследуемая система Фазовый состав Средний размер кристаллитов (при 300оС), нм Температура фазового перехода, оС
TУК-300 Анатаз 11,3 330
TДЭА-300 Анатаз 9,1 280
(TУК-300)+УЗ Анатаз 13,5 330
(TДЭА-300)+УЗ Анатаз 12,2 270

Представленные реакции приводят к формированию коллоидной системы нанокластеров, которая, в зависимости от рН, может переходить в гель (рН 2-6, образование макроскопических ориентированных структур) или золь (рН>6, наноразмерные металл-полимерные комплексы). Нами показано, что наряду с влиянием рН проведение ультразвуковой обработки растворов на стадии нуклеации частиц золя также может приводить к дополнительному увеличению степени кристалличности образцов после прокаливания, что способствует возрастанию каталитических свойств материалов. Синтез наноразмерных порошков диоксида титана проводили, используя следующую схему: к 80 мл раствора тетраизопропилата титана (С=0,5моль/л) добавляли 20 мл раствора катализатора гидролиза – уксусной кислоты (УК) или диэтиламина (ДЭА) при перемешивании (СДЭА=1моль/л, СУК=1,75моль/л). Последующая гомогенизация раствора происходила в течение 2 часов, после чего проводилась УЗ обработка.

Рис.2. Влияние кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации при золь-гель синтезе на структуру материалов а) TУК-300, б) TДЭА-300

Синтез продолжали в течение 4 часов при 70оС и непрерывном перемешивании. Одну часть полученного золя использовали для нанесения пленок, а другую высушивали при температуре 80оС до порошкообразного состояния с постоянной

массой.

Прокаливание порошка осуществлялось при 300оС в течение одного часа.

Электроно-микроскопический анализ порошков показал, что все материалы, вне зависимости от условий синтеза наноразмерные (размер частиц не превышает 200нм) и имеют узкое распределение по размерам.

Термический анализ материалов показал, табл.1, что образец TДЭА-300 кристаллизуется в фазе анатаза при 280оС, а TУК-300 - при 330оС.

По данным ИК-спектроскопии проведение ультразвуковой обработки в процессе нуклеации, не приводит к изменению химического состава исследуемых порошков.

Рентгенограммы порошков TiO2, (рис.2.) свидетельствуют о том, что реализуемые в процессе золь-гель синтеза условия приводят к формированию устойчивой кристаллической фазы анатазной модификации (имеющееся небольшое уширение дифракционных пиков свидетельствует о незначительной степени аморфизации поверхности материала). Кристалличность образцов, полученных с применением УК, несколько ниже, чем синтезированных в присутствии ДЭА. Так, в первом случае средний размер кристаллитов, определенных по методу Шеррера, составил 11,3нм, а в последнем 9,3нм. Результаты малоугловой дифракции рентгеновских лучей, представленные на рис.2, свидетельствуют об отсутствии в системе ближнего порядка в виде системы мезопор.

A-анатаз, В-брукит, R-рутил Рис.3 Термическая эволюция структуры гибридных материалов на основе диоксида титана, полученных темплатным методом с использованием а) ПЭОА, б) ДДА, в) ПЭИ, г) МОПЭГ по данным РФА и РСА.


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.