авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Синтез и свойства арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БАДАУКАЙТЕ РИММА АРВИДОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛОКСИ- И ГЕТЕРИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОНИТРИЛОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 – органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2013

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Плахтинский Владимир Владимирович
ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», профессор кафедры органической химии
доктор химических наук, профессор Андрианов Владимир Геннадьевич
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры органической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)»,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится « » 2013 г. в часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: г. Иваново, пр. Фр. Энгельса, д. 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: http://www.isuct.ru

Автореферат разослан « » 2013

Ученый секретарь совета Д 212.063.01 Е.М.Кувшинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Исследование зависимости свойств вещества от молекулярного строения, определяющего его практическое использование, является одной из важнейших задач органической химии. В решении этой задачи пристальное внимание уделяется фталоцианину (H2Pc) и его металлокомплексам (МРс), благодаря их уникальным физико-химическим свойствам.



Важнейшая особенность фталоцианинов заключается в возможности их химической модификации, наиболее изученным способом которой является введение функциональных заместителей в бензольные кольца. Варьированием заместителей можно изменять растворимость, термоустойчивость и многие другие свойства.

К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, особое место в ряду которых занимают арилоксипроизводные. Введение арилоксигрупп в молекулу Рс способствует повышению растворимости в малополярных органических растворителях.

Несмотря на наличие значительного числа публикаций, посвященных арилоксипроизводным фталоцианинов, в литературе ограничены сведения о Рс, в которых арилоксифрагменты содержат заместители другой природы. Так, большой научный и практический интерес представляют фталоцианины, в которых в состав арилоксигруппы входят сульфогруппы, придающие дополнительную растворимость в воде и водно-щелочных средах. Введение арилазогрупп в состав арилоксильных фрагментов, благодаря процессу внутримолекулярного смешения цветов может привести к специфическому светопоглощению у подобных фталоцианинов. Это может расширить области применения фталоцианиновых соединений. А наличие гетероциклов в молекуле Рс, обладающих биологической активностью – привести к новым возможностям их практического использования.

Кроме того, интерес вызывают смешанозамещенные, в том числе гексадеказамещенные, арилоксифталоцианины, в изоиндольных фрагментах которых одновременно присутствуют заместители различного характера, поскольку такие соединения должны совмещать полезные качества Рс с одним типом заместителя.

Малочисленность сведений, касающихся тетра- и гексадеказамещенных фталоцианинов с R-арилоксигруппами в своем составе, обусловлена, прежде всего, ограниченным числом необходимых для их синтеза прекурсоров, в частности фталонитрилов (PN). Поэтому синтез новых моно- и тетразамещенных PN является важной задачей ученых и практиков, занимающихся исследованием Рс.

В свете вышесказанного постановка исследования, направленного на синтез и исследование новых арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе своевременна, актуальна и научно обоснована.

Цель работы: Синтез новых арилокси- и гетерилоксизамещенных фталонитрилов и фталоцианинов на их основе, установление влияния периферийного окружения молекулы на оптические, жидкокристаллические, каталитические и другие физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Синтез сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси-, а также 1-фенил-3-метил- и 1-п-сульфофенил-3-метилпиразолилоксизамещенных фталонитрилов в качестве прекурсоров для получения Рс и их МРс.

2. Синтез смешанозамещенных фталонитрилов, имеющих наряду с арилоксигруппами другие заместители, в качестве прекурсоров для получения МРс.

3. Синтез Рс и их МРс на основе полученных прекурсоров.

4. Проведение исследований с целью установления зависимости физико-химических свойств от строения синтезированных соединений и выявление областей их практического использования.

Научная новизна. Впервые синтезирован ряд моно- и тетразамещенных фталонитрилов, содержащих сульфонафтоксигруппы, остатки моноазокрасителей, а также пиразолилоксигруппы. Разработки защищены 2 патентами РФ.

Разработаны методы получения и очистки новых сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси-, и пиразолилоксизамещенных H2Рс и их МРс, а также новых смешанозамещенных МРс, в которых наряду с арилоксильными группами присутствуют заместители другой природы.

Изучено влияние природы заместителей на физико-химические свойства соединений (устойчивость к термоокислительной деструкции, спектральные, мезоморфные, каталитические, колористические и биоцидные свойства).

Практическая значимость. Тетра-4-[4’-(2”,4”-диметилфенилазо)фенокси]-фталоцианин и его медный комплекс являются амфотропными дискотиками. Метил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные H2Pc и их медные комплексы проявляют лиотропный мезоморфизм с рядом органических растворителей.

Сульфоарилазофеноксизамещенные Рс обладают сродством к белковому и целлюлозному волокнам, окрашивая их в зеленые или сине-зеленые цвета, а алкил- и ацетаминофенилазофеноксизамещенные фталоцианины могут использоваться как жирорастворимые красители для крашения полимерных материалов. Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

Гетерогенный катализатор на основе тетра-4-[(6’,8’-дисульфо-2’-нафтил)окси]фталоцианина кобальта, нанесенного на поверхность полимерного носителя в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в щелочных растворах превосходит по каталитической активности тетра(4-сульфо)фталоцианин кобальта, использующийся в промышленности.

Льняные волокна, окрашенные тетра-{4-[(3’-метил-1’-п-сульфофенил-1’-Н-пиразол-5’-ил)окси]}фталоцианином кобальта, проявляют высокую фунгистатическую активность, вплоть до полного прекращения роста спор мицелия.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы – в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Работа является продолжением большого цикла исследовательских работ в области фталоцианиновых соединений, проводимых на кафедре ТТОС, и выполнялась в рамках госбюджетных тем ФГБОУ ВПО ИГХТУ «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения» (1.7.09) и «Химическая модификация фталоцианинов и порфиринов для создания новых перспективных материалов различного назначения» (10-ГК-12).

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на Всероссийской конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010 г), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2010 г), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Суздаль, 2011 г), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (г. Одесса, 2011 г), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г), на научной конференции «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (г. Иваново, 2012 г), на Региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием (г. Ярославль, 2012 г), на Международной конференции молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2012 г), на Международной конференции молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений в рамках фестиваля науки» (г. Иваново, 2012 г), на VII Всероссийской конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем («Крестовские чтения»)» (г. Иваново, 2012 г), на научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2009-2012 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 22 тезисов докладов, получено 4 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 9 схем, 32 рисунков, 6 таблиц, список литературы, включающий 180 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

1. В литературном обзоре содержатся сведения о строении, методах синтеза, спектральных свойствах, областях практического использования фталоцианинов. Из анализа литературных данных сделан вывод о своевременности и актуальности темы исследования.

2. В экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования оптических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции, жидкокристаллических, биоцидных и других свойств синтезированных соединений, а также характеристики приборов, используемых для их изучения.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез замещенных фталонитрилов. Для успешного достижения поставленной цели необходимо было синтезировать исходные моно- и тетразамещенные фталонитрилы.

Взаимодействием 4-бромфталонитрила с нуклеофилами (Nu), содержащими свободную гидроксигруппу, в среде диметилформамида в присутствии поташа в интервале температур от 125 до 145 °C в течение 2-х часов получали сульфонафтокси-, сульфо-, алкил-, ацетаминоарилазофенокси- и пиразолилоксизамещенные фталонитрилы (1-9) с выходами 44-78 % (схема 3.1).





Схема 3.1.

Взаимодействием тетрахлорфталонитрила с калиевыми солями 2-гидрокси-6-сульфо-, 2-гидрокси-6,8-дисульфо- и 1-(4-гидроксифенил)азо-5-сульфо- кислот нафталина в диметилформамиде, в присутствии поташа при 125°C в течение 4-х часов получали смешанозамещенные хлорсульфонафтокси- (10,11) и хлорсульфонафтилазофенокси- (12) фталонитрилы с выходами 55-70% (схема 3.2).

Схема 3.2.

Диметилформамидный раствор фталонитрилов (1-12) отделяли от неорганических примесей (KBr, K2CO3) фильтрованием, после удаления ДМФА полученные фталонитрилы (1-12) экстрагировали органическими растворителями (ацетон, этанол) в аппарате Сокслета, растворители отгоняли. Заключительную очистку проводили методом колоночной хроматографии.

Синтезированные соединения (1-12) представляют собой порошки от бежевого до бордового цвета, растворимые в ДМСО, ДМФА, хлороформе и ацетоне в случае алкил- и ацетаминозамещенных (5-8), а также в воде и водно - щелочных средах в случае фталонитрилов (1-4,9-12), содержащих сульфогруппу.

Индивидуальность полученных соединений (1-12) подтверждали методом тонкослойной хроматографии, а идентификацию проводили с привлечением данных элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

В ИК спектрах синтезированных фталонитрилов (1-12) отмечены полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей введенных заместителей (табл.3.1). Кроме того, для нитрила (7) отмечено поглощение при 1671 см-1, отвечающее колебанию связи С=О амидной группировки, а при 3307 см-1 присутствует поглощение, характерное для вторичных аминогрупп. Спектры гетерилзамещенных фталонитрилов (8,9) характеризуются наличием полосы при 1668 см-1, отвечающей валентным колебаниям связи N-N в пиразоле.

Сульфозамещенные фталонитрилы (1-4,9-12) выделены в виде калиевых солей, в гидратной форме (схема 3.1, 3.2), что подтверждено данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Таблица 3.1.

Характеристика синтезированных фталонитрилов (1-12)

W, % Т пл., С ИКС, см-1 ЭСП в ДМФА, нм
S=O, C-S N=N Ar-O-Ar CH3 CN C-Cl
1 70 - 1099; 1040 - 1199 - 2242 - -
2 71.8 - 1106; 1043 - 1232 - 2235 - -
3 78 125 1105; 1053 1600 1189 - 2229 - 385
4 44.3 - 1126; 1046 1588 1188 - 2231 - 380
5 64.2 140 - 1586 1247 2857; 2924 2232 - 440
6 71.3 43 - 1586 1249 2857; 2921 2231 - 450
7 68.5 108 - 1592 1249 2858; 2929 2230 - 460
8 68 125 - - 1273 2852; 2923 2227 - -
9 72 - 1127; 1036 - 1270 2853; 2923 2227 - -
10 70 - 110; 1039 - 1197 - 2235 668 -
11 70 - 1161; 1041 - 1199 - 2235 756 -
12 55 115 1164; 1064 1585 1210 - 2223 670 431
Хорошая растворимость синтезированных фталонитрилов (1-12) в органических растворителях, в частности, хлороформе и диметилсульфоксиде, позволила провести их изучение методом 1Н ЯМР спектроскопии. Положения сигналов в 1Н ЯМР спектрах соединений (1-12) достаточно хорошо согласуются с теоретически рассчитанными спектрами. Так, в 1Н ЯМР спектре соединения (5) (рис. 3.1) в CDCl3 триплет при 2.48 м.д. соответствует резонансу трех протонов группы CH3.
Рис. 3.1. 1H ЯМР спектр в CDCl3 соединения (5)


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:










 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.