авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА ТАИСИЯ АНДРЕЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ И АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С ЛАНТАНИДАМИ

02.00.03 – Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Госу-дарственного образовательного учреждения высшего профессионального обра-зования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «1» ноября в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000,

г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000,

г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «1» октября 2008г.

Ученый секретарь Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современной органической химии является синтез соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования в физических, химических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется тетрапиррольным макроциклическим соединениям, в частности, тетраазапорфину (порфиразину) (H2ТАР), его многочисленным производным и металлокомплексам, которые являются синтетическими аналогами природных порфиринов, таких как хлорофилл, гем крови и др., выполняющих важные биологические функции в живой природе.

Среди множества соединений этого ряда наиболее изученными являются фталоцианины, многие из которых уже нашли практическое применение в различных областях науки и техники. Большинство имеющихся в литературе сведения касаются комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с двухвалентными металлами. Комплексы с трех- и четырехвалентными металлами, в том числе с лантанидами, изучены в меньшей степени, хотя такие соединения должны обладать рядом потенциально полезных свойств. В отличие от большинства d-элементов, лантаниды, имеющие большие ионные радиусы и высокие координационные числа, образуют несколько типов металлокомплексов как планарного, так и «сэндвичевого» строения. Известно, что комплексы иттербия с порфиринами являются чрезвычайно перспективными люминесцентными зондами в ближней ИК области, позволяющие эффективно диагностировать злокачественные новообразования. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся люминесцентных свойств комплексов порфиразина и его производных.



В этой связи исследование, направленное на синтез и изучение физико-химических свойств комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами, является научно обоснованным и актуальным.

Цель работы: Синтез новых комплексов лантанидов с замещенными и аннелированными порфиразинами, установление влияния периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла и экстралиганда на электронно-оптические, люминесцентные и другие физико-химические свойства. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

•Разработка методов синтеза металлокомплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, получение гетеролептических комплексов «сэндвичевой» структуры на их основе;

•Изучение физико-химических свойств, а также выявление возможных областей практического использования полученных соединений.

Научная новизна. Реакцией ароматического нуклеофильного замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле синтезированы не описанные ранее 4,5-дифенил(нафтил)окси-3,6-дихлорфталоди-нитрилы.

С использованием различных методов синтезированы новые комплексы замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами (эрбий, иттербий и лютеций) состава металл:лиганд 1:1, содержащие в качестве экстралигандов хлор-, ацетат- и ацетилацетонат-анионы, а также гетеролептические комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

Изучено влияние периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла-комплексообразователя и экстралиганда на ряд физико-химических свойств (электронно-оптические и спектрально-люминесцентные характеристики, устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, растворимость). Показано, что на положение полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) существенное влияние оказывают ароматические заместители и аннелированные периферийные фрагменты. Наибольшей растворимостью, а также наибольшим квантовым выходом люминесценци иона в ряду однотипных соединений обладают лантанид-порфиразины с ацетилацетонатным экстралигандом, в то время как наибольшую термическую устойчивость проявляют лантанид порфиразины с экстралигандом хлор.

Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в установление взаимосвязи особенностей молекулярной и геометрической структуры лантанид-порфиразинов различного строения и физико-химический свойств.

С использованием реакции нуклеофильного ароматического замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле на арилоксигруппы впервые синтезированы 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфталодинитрилы. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрил защищен патентом РФ.

Используя различные подходы к синтезу, получены новые комплексы порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, а также гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры на их основе.

Ряд синтезированных комплексов проявляет люминесцентные свойства. Показано влияние различных факторов (периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы лантанида и экстралиганда и др.) на квантовый выход, время жизни и интенсивность люминесценции.

Тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)фталоцианин меди предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов. Получен патент РФ.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП.2.2.1.1.7280 «Развитие научного потенциала высшей школы».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Рим, Италия, 2006г.), «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 2006г.), «XXIII Чугаевской конференции по координационной химии» (г. Одесса, 2007г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (г. Иваново, 2006г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007г.); Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете»

(г. Иваново, 2006-2008г.), «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально-методической части и выводов. Работа содержит 6 таблиц, 25 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, методы получения и физико-химические свойства замещенных и аннелированных порфиразинов, а также новые тенденции в области синтеза и исследования комплексов лантанидов различного состава и строения, перспективы их практического использования. Приведены современные представления о влиянии строения порфиразинов на физико-химические свойства. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез исходных соединений. На первом этапе работы были синтезированы исходные соединения (порфиразиногены), на основе которых в дальнейшем получали лантанид-порфиразины.

Синтез порфиразиногенов (1-13) осуществляли, используя как литературные данные (1-11), так и разработанные нами методики (12,13).

(1-9,12,13) 1 2 3 4 5
6 7 8 9
10 11

Исходным соединением для синтеза динитрилов (12, 13) являлся тетрахлорфталодинитрил (15). Из всех возможных арилоксихлорзамещенных фталодинитрилов для нас прежде всего представляли интерес 4,5-арилокси-3,6-дихлорзамещенные, так как при дальнейшем их использовании для синтеза соответствующих фталоцианинов исключено образование смеси рандомеров.

Для определения наиболее вероятного направления атаки тетрахлорфталодинитрила (15) нуклеофильной частицей (PhO-) нами был проведен расчет значений эффективных зарядов на хлорсодержащих атомах углерода (рис. 1). Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров и использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98).

Рис. 1. Заряды на атомах углерода в соединениях (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитриле

Из квантово-химических расчетов значений зарядов на хлорсодержащих атомах углерода бензольных ядер тетрахлорфталодинитрила (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитрила следует, что наиболее реакционноспособными при первом и втором актах замещения являются 4-й и 5-й атомы углерода, имеющие наибольшие заряды.

Синтез 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12) осуществлялся, согласно схемы, взаимодействием тетрахлорфталодинитрила (15) с фенолятом лития в среде ДМСО при комнатной температуре.

Мольное соотношение динитрила (15) и PhOH составляло 1:4.5. Для перевода фенола в соответствующий анион PhO-, который обладают большей реакционной способностью




при нуклеофильном замещении, использовали гидроксид лития в мольном соотношении к ароматическому гидроксисоединению 1:1. Выход ~70 %. Используя вместо фенола 1-нафтол, по аналогичной методике синтезировали 4,5-динафтилокси-3,6-дихлорфталодинитрил (13).

Соединения (12, 13) представляют собой светло-бежевые порошки, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях.

Синтезированные фталодинитрилы были идентифицированы с помощью данных элементного анализа, ИК и 13С ЯМР–спектроскопии, хромато-масс–спектрометрии.

При анализе ИК спектров фталодинитрилов (12, 13) следует отметить наличие полос валентных колебаний нитрильных групп в области 2235–2237 см-1. Кроме того, в отличие от тетрахлорзамещенного фталодинитрила, наряду с полосами валентных колебаний связей C-Cl (750–766 см-1), появляются полосы поглощения при 1209–1225 см-1, соответствующие колебаниям связей Ar-O-Ar.

Рис. 2. Масс-спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12) Масс-спектр динитрила (12) (рис.2.) имеет сигнал при m/z=381, соответствующий основному молекулярному иону дифенокси-дихлорфталодинитрила, а также несколько сигналов продуктов его фрагментации (осколочных ионов), основными из которых являются частицы с m/z=346, 311 и 253, соответствующие ионам дифеноксихлор-, дифенокси- и феноксихлорфталодинитрилам.

В спектре 13С ЯМР (рис. 3) динитрила (12) зафиксирована группа сигналов атомов углерода, которые на основании сравнения с теоретически

Рис.3. 13С ЯМР спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12) рассчитанным спектром и учетом литературных данных следует отнести к 124.5 м.д. к хлорзамещенным, 149.8 м.д.–к феноксизамещенным, 116.4 м.д.– к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 106.3 м.д. относится к атомам углерода цианогрупп, а при 152.1 м.д.–атомам углерода феноксигрупп.

В спектрах 13С ЯМР продуктов дизамещения (12), как и стоило ожидать, наблюдается гораздо меньше количества сигналов атомов углерода по сравнению со спектром известного в литературе 4,6–дифенокси-3,5–дихлорфталодинитрила.

2.2. Синтез и физико-химические свойства лантанид- порфиразинов различного состава. В зависимости от исходных соединений (солей металлов и порфиразиногенов), определяющих характер экстралиганда и периферийного окружения макроцикла, были использованы различные методы синтеза металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1, в частности, исходя из нитрилов (с добавкой мочевины и без) (3, 5, 7-9), амино-иминных соединений (10, 11), а также свободных лигандов (45-51).

Комплекс (24), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион синтезировали нитрильным методом, т.е. взаимодействием дифенилфумародинитрила (3) и 1.5-кратного избытка хлорида иттербия при 270-2800С в течение 20-30 минут.

Аналогичным способом получали тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)-фталоцианин меди (25), который синтезировали для дополнительного подтверждения образования нового динитрила-4,5-дифенокси-3,6-дихлор-фталодинитрила (12), а так же для сравнительного анализа спектральных характеристик этого комплекса с комплексами лантанидов. Комплекс (25) был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов.

При получении ряда лантанид-порфиразинов (26-38) наибольших выходов удалось достичь нитрильным методом, но с добавлением мочевины в среде бензонитрила при 160-1700 С.

L=AcO M=Er (26), Lu (27), L=Acac M=Er (28), Lu (29);
R=C2H5 L=AcO M=Er (30), Yb (31), L=Acac M=Er (32), Yb (33);
L=AcO M=Er (34), Yb (35), L=Acac M= Er (36);
L=Acac M=Er (37), Yb (38)

Этот метод, как и использование предварительно синтезированных 5-амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррола (10) и 5-амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррола (11) для получения (39-44), позволяет понизить температуру синтеза и сохранить в качестве экстралигандов ацетат- или ацетилацетонат-анионы.

L=AcO M=Yb(39), L=Acac M=Er(40), Yb(41); L=Acac M=Er (42), Yb (43), Lu (44)

Для получения лантанидных комплексов порфиразина и его тетрафенилзамещенного, алкилсульфамоилзамещенных октафенилпорфирази-нов (52-60), трет.-бутилзамещённых тетрапиразинопорфиразина (61-63) с указанными экстралигандами использовали предварительно синтезированные по известным методикам свободные лиганды (45-47, 50, 51). Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины (48, 49) для синтеза соответствующих комплексов лантанидов (64-67) были получены нами впервые. Для этого взаимодействием нитрилов (12, 13) с ацетатом магния были синтезированы соответствующие комплексы магния, деметаллизацию которых осуществляли в смеси уксусной кислоты с пиридином.

Комплексообразование проводили в среде кипящих органических растворителей (ДМФА или пиридин).

45-51 52-67

В последнее время в связи с высокой устойчивостью и набором интересных прикладных свойств большой интерес у исследователей вызывают гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры.

В настоящей работе были впервые синтезированы гетеролептические комплексы эрбия и иттербия (68-71), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.



Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.