авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Синтез и исследование физико-химических свойств липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов и их металлокомплексов

-- [ Страница 1 ] --



На правах рукописи

Ефимова Светлана Валентиновна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛИПОФИЛИЗИРОВАННЫХ ТЕТРА(АЗААРЕНО)ПОРФИРАЗИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.03 органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений» ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент
Корженевский Андрей Брониславович
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Койфман Оскар Иосифович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шейнин Владимир Борисович

Ведущая организация: МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «28» апреля 2008 г. в_10_ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «27 » …марта 2008 г.

Ученый секретарь Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Азааналоги фталоцианина и нафталоцианина привлекают внимание исследователей в качестве моделей в различных фотофизических процессах, материалов для электрохромных дисплеев, сред для оптической записи информации, компонентов супрамолекулярных систем, основы диагностических, фототерапевтических и других медицинских препаратов.

Однако азааналоги нафталоцианина практически нерастворимы в воде и обладают чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях, что не лучшим образом сказывается как на изучении, так и на применении данного класса соединений. В связи с этим решение проблемы придания растворимости тетра(азаарено)порфиразинам в органических растворителях является актуальным.

Цель работы - разработка методов синтеза трет-бутилзамещенных реакционноспособных синтонов и на их основе органикорастворимых тетра(азаарено)порфиразинов для исследования связи структура – физико-химические свойства.

Научная новизна.

Впервые разработаны методы синтеза и получены 6-трет-бутилхинолин-2,3-дикарбоновая кислота и металлокомплексы тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина с медью, кобальтом, цинком и никелем.

Разработан эффективный метод синтеза 6-трет-бутил-2,3-дицианохиноксалина и впервые на его основе синтезированы тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин и его металлокомплексы с медью, кобальтом и цинком.

По известным методикам получены неописанные ранее в литературе комплексы тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина с цинком, кобальтом и алюминием.

Разработаны новые методы синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90%.

Показана возможность существенного увеличения растворимости тетра(азаарено)порфиразинов за счет введения объемистых заместителей по периферии молекулы и впервые количественно оценена растворимость тетра(5-трет-бутил-пиразино)порфиразина, тетра(6-трет-бутил-2,3-хино-ксалино)порфиразина и их металлокомплексов в органических растворителях.

Проведены исследования ЭСП полученных тетра-(азаарено)порфиразинов в органических растворителях и серной кислоте.

Изучена устойчивость медных комплексов тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)пор-фиразина и тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина к термооксли-тельной деструкции.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза синтонов обеспечивают доступность для получения липофилизированных тетра(азаарено)порфиразинов на их основе.

Разработаны эффективные методы синтеза лигандов тетра(азаарено)порфиразинов, позволяющие с высоким выходом получать целевые соединения. Методы защищены 12 патентами РФ.

В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию тетрааренопорфиразинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза соединений с заранее прогнозируемыми свойствами.

Показана возможность использования тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров. Получен патент РФ.

Настоящая работа выполнена в рамках Международной программы INCO-COPERNICUS-№IC15-CT98-0326 “Blood Sterilization using the Photodynamic Effect with Immobilized Photosensitizes”, а так же при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 03-03-96472, программы Министерства образования и науки РФ 2006 г. № 2.1.1.4519 «Молекулярный дизайн наноразмерных систем на основе порфиринов и их аналогов», Гранта INTAS № 03-50-4540 «Оптически активные ансамбли на основе коллоидных квантовых точек и тетрапиррольных соединений: лазерно-индуцированные релаксационные процессы и оптоэлектронные функциональные возможно-сти».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2000); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Плес, 2004); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); XXII, XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007); III, IV International Conferences on Porphyrins and Phthalocyanines (ICCP-3,4) (New Orleans, USA, 2004; Rome, Italy, 2006); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях, 12 патентах РФ и тезисах 7 докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 220 наименований отечественных и зарубежных источников. Материалы диссертации изложены на 151 странице машинописного текста, включают 14 таблиц, 29 рисунков, 14 схем и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрено строение фталоцианинов и его структурных аналогов, полученных мофицикацией периферии молекулы путем азазамещения и бензаннелирования. Вопросам состояния тетрааренопорфиразинов в неводных средах посвящен второй раздел литературного обзора. В третьем разделе приводятся данные по исследованию влияния структурной модификации фталоцианинов на электронные спектры поглощения. В четвертом разделе рассмотрены основные принципы синтеза тетрааренопорфиразинов.

  1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез металлокомплексов тетра(5-трет-бутилпиразино)-порфиразина

Впервые были синтезированы тетра(5-трет-бутилпиразино)порфи-разин с цинком, кобальтом и алюминием, а также ранее описанные в литературе тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразин ((5-t-Bu)4PzcH2) и его комплекс с медью.

Схема 1

Рис.1. ИК-спектр трет-бутилзамещенного

дицианопиразина

2.2. Синтез металлокомплексов тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)-порфиразина

Нами впервые синтезированы металлокомплексы тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина ((6-t-Bu)4-2,3-QlcM) с медью, кобальтом, цинком и никелем.

Для получения ключевой для темплатного синтеза липофилизированных металлокомплексов тетра-2,3-хинолинопорфиразинов 6-трет-бутил-2,3-хинолиндикарбоновой кислоты нами был применен модифицированный метод введения формильной группы в N-алкилированный трет-бутиланилин с последующим замыканием гетероцикла и омылением образовавшегося диэфира. Данный способ открывает широкие перспективы в области синтеза замещенных хинолиндикарбоновых кислот, в результате варьирования заместителя в анилине, а замена анилина на другие ароматические амины будет способствовать развитию химии тетра(азаарено)порфиразинов.

Таким образом, синтез металлокомплексов тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина проводился по схеме 2:

Рис.2. Спектр 1H ЯМР диметилового эфира 6-трет-

бутилхинолин-2,3-дикарбоновой кислоты (CDCl3) Схема 2

2.3. Синтез металлокомплексов тетра(6-трет-бутил-2,3-хинокса-лино)порфиразина

Тетра(6-трет-бутил-хиноксалино)порфиразин ((6-t-Bu)4-2,3-QxcH2) и его металлокомплексы ((6-t-Bu)4-2,3-QxcM) с медью, кобальтом и цинком синтезированы нами впервые. Получение соответствующих реакционноспособных синтонов – это основная задача синтеза новых тетра(азаарено)порфиразинов. В качестве такового мы предлагаем использовать динитрил трет-бутилхиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты. Метод конденсации дииминосукцинонитрила с о-фенилендиамином позволил получить искомый динитрил с выходом 48%. Таким образом, синтез металлокомплексов тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфира-зина проводили по схеме 3:

Схема 3 Рис.3. ИК-спектр трет-бутилзамещенного

дицианохиноксалина

Все промежуточные соединения, полученые в ходе синтезов тетра(азаарено)порфиразинов охарактеризованы данными элементного анализа и Тпл или Ткип. Содинения, неописанные в литературе идентифицированы по данным элементного анализа и ИК или ЯМР Н1 – спектрам.

Тетра(азаарено)порфиразины, полученные нами, охарактеризованы данными элементного анализа и спектрами электронного поглощения (табл.1). Они представляют собой порошки темно-синего ((5-t-Bu)4PzcМ) или темно-зеленого цвета ((6-t-Bu)4-2,3-QxcM, (6-t-Bu)4-2,3-QlcM) не плавкие до 350 оС, обладающие гораздо более высокой растворимостью по сравнению с незамещенными аналогами в ДМФА и ДМСО и растворимы в хлороформе, бензоле и спирте, что позволило провести их очистку с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Тетра(азаарено)порфиразины получены в гидратированной форме, что связано со специфичной структурой кристаллической решетки макроциклического соединения.

2.4. Синтез безметальных тетрааренопорфиразинов

Синтез не содержащих металла тетрааренопорфиразинов, по сравнению с таковым их металлокомплексов, всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов, плохая воспроизводимость и низкие выходы при получении лигандов из литиевых или натриевых солей.

Отмеченные трудности еще более усугубляются при переходе от фталоцианина и его замещенных к гетероаренопорфиразинам и, особенно к их наиболее интересным растворимым в органических растворителях трет-бутилпроизводным, и не уменьшаются даже при применении таких современных синтетических путей, как использование диметиламиноэтанола,

1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундецена-7 и 1,5-диазабицикло[4.3.0]-нонена-5.

В результате поиска оптимальных условий проведения реакции нами разработано два новых простых и эффективных метода синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90% (схема 4).

I. Метод сплавления с сухой щелочью.

II. Метод непосредственного сплавления о-динитрилов.

Cхема 4

Максимально возможный выход по I способу для (5-t-Bu)4PzcH2 - 97% и (6-t-Bu)4-2,3-QxcH2 - 87% нами были достигнуты при следующих условиях: температура выдержки 220оС и 210оС; время выдержки 15 мин и 10 мин соответственно. Для метода непосредственного сплавления - (5-t-Bu)4PzcH2 - 93% и (6-t-Bu)4-2,3-QxcH2 - 83% при температуре выдержки 210оС, время выдержки 30 минут.

Рис. 4. Спектр 1H ЯМР (5-t-Bu)4PzcH2 (1) и (6-t-Bu)4-2,3-QxcH2 (2) (CDCl3).

Тетра(5-трет-бутил-пиразино)порфиразин – темно-синий, а полученный нами впервые тетра(6-трет-бутил-хиноксалино)порфиразин – темно-зеленый с металлическим блеском мелкокристаллические вещества, не плавящиеся до 350 оС, обладающие гораздо более высокой растворимостью по сравнению с незамещенными аналогами в ДМФА и ДМСО и приобретшие растворимость в хлороформе, бензоле и спирте, что позволило провести их очистку с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Соединения идентифицированы по данным элементного анализа, ЯМР 1Н и ЭСП (табл.1)

2.5. Электронные спектры поглощения тетра(5-трет-бутил-пиразино)порфиразинов, тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфирази-нов и тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразинов

ЭСП синтезированных тетра(азаарено)порфиразинов регистрировались на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной от 0,1 до 1 см, концентрация растворов 10-4 – 10-6 моль/л.

Введение трет-бутильных групп на периферию макроциклов позволило впервые получить спектральные характеристики этих соединений в хлороформе, бензоле и метаноле. ЭСП (5-t-Bu)4PzcМ, (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ и (6-t-Bu)4-2,3-QxcM в органических растворителях представляют собой совокупность Q-полосы, относительно слабых колебательных спутников и полосы Соре. Влияние тетраалкилирования периферии на ЭСП удалось оценить только для растворов синтезируемых нами соединений в ДМФА, так как среди ходовых апротонных растворителей только ДМФА является общим для тетра(азаарено)порфиразинов и их трет-бутилзамещенных аналогов.

Рис. 6. ЭСП (5-t-Bu)4PzcМ в ДМФА Рис.7. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QxcM в ДМФА

Введение трет-бутильных групп не изменяет аномальности спектров (ДМФА и бензол) (рис.6,7 и табл.1) безметальных соединений для пиразинопорфиразина и хиноксалинопорфиразина, заключающейся в отсутствии типичного для фталоцианина расщепления первой (Q) - полосы, но устраняет таковую ЭСП металлокомплексов, состоящую в отсутствии у них полосы Соре, т.е. приводит к появлению интенсивных полос поглощения для (5-t-Bu)4PzcМ, (6-t-Bu)4-2,3-QxcM и (6-t-Bu)4-2,3-QlcM в области ~350 нм.

Рассматриваемые изометаллические комплексы тетра(азаарено)-порфиразинов, по положению главного максимума поглощения в органических растворителях можно расположить в следующий ряд:

(6-t-Bu)4-2,3-QlcМ > (6-t-Bu)4-2,3-QxcM > (5-t-Bu)4PzcМ

 ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ в ДМФА ЭСП-9

Рис.8. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ в ДМФА Рис.9. ЭСП медных комплексов в CHCl3

ЭСП азааналогов нафталоцианина существенным образом зависит от числа дополнительных атомов азота, и от места их введения в молекулу нафталоцианина (рис.9). Так в хлороформе длинноволновая полоса и ее колебательный спутник претерпевает батахромный сдвиг при переходе от октааза - к тетраазазамещенному нафталоцианину.

Таблица 1

Данные элементного анализа и параметры ЭПС синтезированных тетра(азаарено)порфиразинов



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.