авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Окислительная деструкция неионогенных поверхностно-активных веществ

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

      1. Козырева Юлия Николаевна
      1. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ Неионогенных поверхностно-активных веществ
      1. 02.00.04 – Физическая химия
      1. АВТОРЕФЕРАТ
      2. диссертации на соискание ученой степени
      3. кандидата химических наук

Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО «Белгородский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дмитриев Дмитрий Викторович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « » 2010 г. в на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932)32-54-33 Факс: (4932)32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » 2010 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительные процессы с участием высокоактивных радикальных частиц (так называемые АОР – Advanced Oxidative Processes) в последнее десятилетие привлекают особое внимание, что связано, с одной стороны, с высокой эффективностью этих процессов, а с другой – с требованиями «зеленой химии», вынуждающими искать альтернативы многим существующим химическим производствам и их продуктам, поступающим на потребительский рынок. Так, оксиэтилированные нонилфенолы – одни из наиболее дешевых и распространенных на российском рынке неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) – относятся к биологически трудноразлагаемым соединениям, однако отказ от их использования приведет к тому, что отечественная промышленность лишится существенной части своей сырьевой базы для производства синтетических моющих средств. Решением данной проблемы может стать разработка процесса химического окисления этоксилатов алкилфенолов. Вместе с тем закономерности окислительной деструкции этоксилатов алкилфенолов практически не изучены; и является актуальным установление кинетических особенностей данного процесса и факторов, способствующих повышению его эффективности.

Цель работы – выявление физико-химических закономерностей окисления оксиэтилированных изононилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи в водных растворах пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III).

В связи с поставленной целью в задачи работы входили: выбор оптимальной окислительной системы; изучение продуктов окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов; установление кинетических параметров процесса окисления; определение оптимальных условий окисления этоксилатов алкилфенолов – концентрации пероксида водорода, ионов железа, температуры, аниона катализатора; выявление эффекта присутствия неорганических солей; сопоставление процессов окисления в истинном и мицеллярном растворе этоксилата изононилфенола.

Научная новизна. Выполнено систематическое изучение процесса окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III). Установлена зависимость скорости и глубины окисления от длины оксиэтильной цепочки. Проведена оценка порядка реакции и рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления этоксилата изононилфенола со средней степенью оксиэтилирования 12 при двух температурах. Определены оптимальные условия окисления этоксилатов изононилфенолов в истинных растворах (концентрация окислительных реагентов, температура, анион катализатора). Впервые изучено влияние высоких концентраций неорганических солей на процесс окисления оксиэтилированных изононилфенолов. С использованием метода динамического светорассеяния установлено разрушение мицелл оксиэтилированных алкилфенолов в процессе окислительной деструкции.

Практическая значимость. Предлагаемый способ окислительной деструкции этоксилатов алкилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа позволяет достичь высокой степени очистки воды, загрязненной оксиэтилированными алкилфенолами, причем возможно регулирование скорости и глубины процесса за счет варьирования концентрации окислительных реагентов. Подобный подход может стать альтернативой биодеградации на локальных очистных сооружениях, либо предшествовать биодеградации на централизованных очистных сооружениях.

Часть результатов данной работы получена при выполнении тематического плана НИР вуза: БелГУ, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 2006-2007 гг.

Вклад автора. Экспериментальные исследования проведены лично автором. Планирование эксперимента и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Лебедевой О.Е.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях: межвузовская научная конференция «Проблемы экологии в науке и образовании» (Курск, 2004 г.); 3-я Международная конференция «Экологическая химия» (Кишинев, Молдавия, 2005); Российская школа-конференция молодых ученых «Экотоксикология: современные биоаналитические системы, методы и технологии» (Пущино-Тула, 2006); Первый международный конгресс «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» ELPIT 2007 (Тольятти); Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология. Человек. Общество» (Киев, 2007); 7-е и 9-е Европейские совещания по химии окружающей среды (ЕМЕС7, Брно, Чехия, 2006 и ЕМЕС9, Жирона, Испания, 2008); 10-й Международный симпозиум по активации дикислорода и гомогенному каталитическому окислению (ADHOC 10, Венеция, Италия, 2008); Научная сессия Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Белгород, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 16 работах, в том числе – в 4 статьях в журналах из списка ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 13 таблиц. Библиография содержит 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по окислению органических веществ системами Fe2+/Н2О2 и Fe3+/Н2О2 (системы Фентона и Раффа). Рассматривается радикально-цепной механизм разложения пероксида водорода в указанных системах. Описано влияние различных физико-химических факторов на эффективность окисления органических веществ системой Раффа.

В главе 2 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, изложены экспериментальные методики. Оксиэтилированные нонилфенолы с различной степенью оксиэтилирования (Неонол АФ9-12, АФ9-10, АФ9-6) производства ООО «Нижнекамскнефтехим» получены в соответствии с ТУ 38. 507-63-300-93.

Окислительную деструкцию Неонолов АФ осуществляли в водных растворах при различных соотношениях концентраций пероксида водорода и соли железа (III). Начальное значение рН во всех экспериментах составляло 2,8±0,1 и в ходе деструкции менялось незначительно. При использовании различных солей железа (III) (хлорида, сульфата и нитрата) значение рН не изменялось.

За изменением концентрации Неонолов АФ в растворе следили колориметрическим методом, основанным на образовании продуктов присоединения к оксиэтилированным неионогенным ПАВ иона роданокобальтата. Образующийся продукт растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Оптическую плотность измеряли с помощью фотометра КФК–3-01 при 610 нм.

Окисление Неонолов АФ изучали также с помощью тензометрического метода. В этих экспериментах в качестве растворителя использовали дважды дистиллированную воду. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом отрыва кольца на тензиометре Krss. О снижении содержания НПАВ в растворе судили по увеличению поверхностного натяжения, о глубине деструкции НПАВ – по степени приближения поверхностного натяжения изучаемых растворов к величине, характерной для бидистиллата – 72,5 мН/м при 25оС. Следует подчеркнуть, что значение поверхностного натяжения, фиксируемое в процессе окисления, определяется присутствием в растворе не только Неонолов, но и промежуточных продуктов окисления, также обладающих поверхностной активностью. В связи с этим прямой зависимости между поверхностным натяжением и концентрацией Неонола АФ нет, и не представляется возможным использовать тензометрию для определения кинетических параметров процесса.

Изучение продуктов окислительной деструкции Неонола АФ9-12 проводили методом 1Н ЯМР-спектроскопии. Для исключения влияния на спектр протонов растворителя растворы готовили в тяжелой воде. Спектры регистрировали на приборе Varian Mercury VX-200 (с рабочей частотой 200 МГц) при температуре 20С. В качестве стандарта использовали ДСС.

Окислительную деструкцию Неонола АФ9-12 в мицеллярных растворах изучали с использованием метода динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano (Malvern Instr.). Для возможно более полного удаления частиц пыли из растворов реагентов и рабочих растворов использовали микрофильтры.

В главе 3 представлены результаты работы и их обсуждение.

Для установления эффективной окислительной системы по отношению к оксиэтилированным алкилфенолам было изучено несколько способов деструкции. В таблице 1 приведены результаты экспериментов по деструкции различными окислителями, полученные на основании определения остаточного содержания Неонола АФ9-12 в растворе колориметрическим методом (начальная концентрация ПАВ 6,710-4 моль/л).

Таблица 1

              1. Сравнение различных способов окислительной деструкции Неонола АФ9-12
Реагент Fe3+ H2O2 (Н+) H2O2 + УФ Fe2+ + H2O2 (реактив Фентона) Fe3+ + H2O2 (система Раффа)
Степень разложения Неонола,% ~ 5 <30 65 90 98

Полученные данные показали, что пероксид водорода в кислой среде – недостаточно сильный окислитель для деструкции Неонолов АФ; радикальные процессы гораздо более эффективны. В связи с этим дальнейшие исследования сосредоточили на окислении НПАВ системой Раффа.

По данным колориметрии были получены кинетические кривые окисления Неонола АФ9-12 (рис. 1). Кривые были линеаризованы в координатах уравнений первого и второго порядка. Сравнение коэффициентов линейной корреляции (табл. 2) показало, что экспериментальные данные лучше описываются кинетическим уравнением второго порядка. Очевидно, протекание реакции окисления предполагает участие минимум двух реагентов – субстрата и окислителя.

Рис. 1. Кинетические кривые окисления Неонола АФ9-12

смесью Fe3+ + H2O2: 1) 20С; 2) 40С

Были рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления Неонола АФ9-12 при двух температурах.

                  1. Таблица 2
                  2. Результаты линеаризации кинетических кривых
t, oC
        1. Коэффициент линейной корреляции
KII эфф, л/ммоль·ч
I порядок II порядок
20 0,83 0,95 9,9
40 0,55 0,87 23,1

По значениям констант скорости при двух температурах оценили опытную энергию активации изучаемого процесса, которая составила 32±5 кДж/моль. Полученное значение невелико. Как правило, с такими энергиями активации протекают реакции между радикалами и валентно-насыщенными молекулами. Таким образом, результат согласуется с представлением об участии в процессе деструкции Неонола АФ радикалов, образующихся из пероксида водорода. В целом кинетические данные позволяют дать формальную оценку процесса на его начальном этапе. Общепринятым является представление о следующем механизме зарождения цепи в системе Раффа:

Fе3+ + Н2О2 Fе2+ + НО2 + Н+

Еще более активные частицы (гидроксильные радикалы) генерируются с участием образовавшихся двухзарядных ионов железа:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + ·OH+ OH-

Пергидроксильный и гидроксильный радикалы далее взаимодействуют с молекулой Неонола АФ; совокупность полученных данных показывает, что это взаимодействие начинается с оксиэтильной цепи:

Для установления закономерностей окисления системой Раффа важна информация о конечных продуктах и устойчивых интермедиатах процесса. Реакционная смесь изучалась методом 1Н ЯМР. Поскольку чувствительность метода ЯМР недостаточна для регистрации концентраций Неонола АФ9-12, использованных в кинетических исследованиях, концентрация ПАВ была повышена до 6,710-2 моль/л. В спектре исходного раствора Неонола АФ9-12 отчетливо видны сигналы, отвечающие основным группам протонов в молекуле ПАВ: ароматическое кольцо при 7,141 и 6,871 м.д., изононильный фрагмент при 1,167 и 0,782 м.д. и оксиэтильная цепь при 3,693 м.д. По мере окисления Неонола АФ эти сигналы исчезают, и существенно растет интенсивность сигнала, относящегося к протонам молекулы обычной воды. В конце эксперимента наблюдалось полное отсутствие каких-либо сигналов в спектрах ЯМР, кроме сигнала воды. Таким образом, проведенные исследования дают все основания рассматривать изучаемый процесс как необратимую реакцию полной минерализации Неонолов АФ.

Факторы, влияющие на скорость и глубину окисления Неонолов АФ

Влияние длины оксиэтильной цепи

Особенности деструкции оксиэтилированных алкилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи изучали на примере Неонолов со средней степенью оксиэтилирования 6, 9 и 12 – соответственно: АФ9-6, 9-10 и 9-12. За ходом окисления следили по снижению концентрации НПАВ с применением колориметрического метода. Результаты исследований показали, что при одинаковых условиях эксперимента степень превращения Неонолов падает с увеличением длины оксиэтильной цепи, причем это различие более заметно в начале окисления (табл. 3).

Таблица 3

Степень превращения Неонолов АФ9-6, 9-10 и 9-12 при окислении системой Раффа. Концентрации ПАВ 6,7·10-1 ммоль/л

Время, мин. Степень превращения, %
Неонол АФ9-6 Неонол АФ9-10 Неонол АФ9-12
30 68 54 42
60 78 74 60
90 86 83 77


Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.