авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Фото и электрохимические свойства пиридилзамещенных фуллеропирролидинов

-- [ Страница 1 ] --





На правах рукописи





ЛАПШИН Александр Николаевич










ФОТО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ









02.00.03 - Органическая химия

02.00.04 - Физическая химия












Автореферат

диссертации на соискание ученой степеникандидата химических наук





Иваново 2006

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН

Защита состоится «____» ___________ 2006 г. в ______ часов на заседании специализированного диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса,7.

С дисертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан «____» _____________2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.


Актуальность проблемы.

Открытие удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами, и развитие методов их получения обеспечило ученых интересными объектами. В настоящее время эта область науки является одной из наиболее интенсивно развивающихся и включает исследования по химии, физике, медицине, материаловедению и др. фуллеренов.

Одной из задач современной химии является создание новых материалов. Благодаря уникальным свойствам (поглощение света в широкой спектральной области, электроноакцепторный характер, низкий первый восстановительный потенциал и др.), фуллерены и их производные являются подходящим “строительным” материалом для многокомпонентных систем, демонстрирующих способность к процессам фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов представляют большой интерес с точки зрения понимания процессов, протекающих в фотосинтетическом реакционном центре, и разработки молекулярных электронных устройств.

Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их физико-химических свойств является актуальным.

Цель работы.

Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов.

Исследования включали:

  • изучение электрохимического и химического восстановления фуллеренопирролидинов с пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле, способными к координации с атомами металлов;
  • изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);
  • исследование фотохимического поведения нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады фуллеренопирролидин-порфиринат цинка методом кинетической лазерной спектроскопии в растворе;
  • изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе донорно-акцепторных комплексов на основе пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в твердом виде;
  • изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С60 и его производными в липидной матрице.

Научная новизна работы.

С использованием цикловольтамперометрии показано, что формальные потенциалы восстановления-окисления (Еf) пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов сдвинуты в область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для С60, что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента. Наличие 2пиридильной группы в пирролидиновом цикле фуллеренопирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по сравнению с 4-пиридильным заместителем.

Благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота цис-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-c]пирролидина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (ZnTФП) в растворе циклогексана образуется донорно-акцепторный комплекс. Значения константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.

Методом кинетической лазерной спектроскопии изучена система цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин(С60~Im) /мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в растворах ZnTФП – С60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом. Приведены аргументы в пользу образования триплетного эксиплекса {PL}*{P+···L} в системе ZnТФП/C60~Im при лазерном фотолизе.

Методом ЭПР обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов в изученных донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом виде, что позволило использовать их при разработке активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.

Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу С60, на кинетику и термодинамику редокс-превращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения Еf в катионной матрице, моделирующей свойства липида, изменяются в ряду C60(рy-2)2 C60(рy-4)2 C60, который противоположен ряду Еf в растворе - C60 C60(рy-4)2 C60(рy-2)2, что также демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.

Практическая значимость работы.

Изучено фотохимическое поведение системы цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин/мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний ZnТФП – С60~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом С60~Im. Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса {ZnTФП-С60~Im} при фотовозбуждении, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств.

Изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С60 и его производными в липидной матрице, в водном растворе показало, что формальные потенциалы редокс-превращений фуллеренов в катионной матрице определяются энергией взаимодействия анионов – продуктов восстановления фуллеренов – с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения.

Донорно-акцепторные комплексы на основе цис-1-(2-пиридинил)-3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы представлялись в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях:

  • «Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2003 Санкт-Петербург, Россия;
  • «Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия;
  • на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.

Публикации.

По результатам работы опубликовано 3 статьи, список которых приведен в конце автореферата, и тезисы 9 докладов.

Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 120 cтраниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (147 наименований). В тексте диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цели исследований, показана их научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре обобщены основные литературные данные по физическим свойствам фуллерена С60, а также по некоторым химическим реакциям с его участием, в том числе значительное внимание уделено реакциям [2+3] циклоприсоединения. Рассмотрены данные по физико-химическим свойствам порфиринов и их металлокомплексов, имеющим отношение к данной работе. Проанализирована литература по реакциям комплексообразования металлопорфиринов с рядом пиридилзамещенных фуллеропирролидинов и по поведению донорно-акцепторных комплексов на их основе.

В экспериментальной части описаны использованные методы исследований и анализа, приведены приборы, на которых они проводились. Эта часть работы включает ЭПР, ИК- и электронную спектроскопию (приготовление образцов, растворители, условия съемки спектров), ЯМР 1Н спектроскопию и циклическую вольтамперометрию. Приведены методы синтеза и выделения пиридил- и фенилимидазолзамещенных фуллеропирролидинов, характеристики полученных соединений (данные элементного анализа, частоты колебаний и полосы поглощения в ИК- и электронных спектрах соответственно, величины химических сдвигов в спектрах ЯМР), а также методики получения комплексов цинк-содержащих макроциклов с синтезированными в работе соединениями. Приведены методики формирования моно и полислойных фуллеренсодержащих покрытий, в том числе с применением матрицы тетраоктиламмоний бромида, на поверхности ITO. Описана методика сборки двухслойной солнечной батареи.

В главе Результаты работы и их обсуждение описаны синтез пиридилзамещенных фуллеропирролидинов, их электрохимическое и химическое восстановление, изучение методами электронной и люминесцентной спектроскопии формирования донорно-акцепторных комплексов тетрафенилпорфиринат цинка-фуллеренопирролидин, исследование с использованием кинетической лазерной спектроскопии фотохимических свойств нековалентно-связанной диады в растворе. Рассмотрены фотоиндуцированный перенос электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе замещенного фуллеропирролидина с последующим использованием их в качестве активного слоя в макетах солнечных батарей и супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности электрода с участием пиридилсодержащих фуллеропирролидинов в липидной матрице.

1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.

Имины, несущие 2-пиридильную группу, активированы и при нагревании подвергаются изомеризации в 1,3-диполи, присоединяющиеся к различным акцепторам. Взаимодействие фуллерена С60 с имином, полученным из 2пиридинкарбальдегида и 2-пиколиламина, приводит к cis-2’,5’-ди (2-пиридинил) пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерену (). Эта модификация метода Прато, разработанная в Институте проблем химической физике РАН, позволяет распространить данную реакцию и на другие гетероциклические альдегиды и амины.

 Схема синтеза cis-2’(R1)-5’-(R2)-0

Рис. 1. Схема синтеза cis-2’(R1)-5’-(R2) пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов.

В ИК-спектрах соединений наблюдаются полосы для С–N связей пиридинового кольца, присутствуют колебательные частоты фуллеренового скелета, С–Н и N–Н связей. Наличие в электронных спектрах полосы поглощения в районе 430 нм свидетельствует о присоединении 1,3-диполярного иона к 6,6-связи фуллеренового каркаса.

Спектр ЯМР 1Н для соединения с одинаковыми заместителями (2-py) в положениях 2’,5’-пирролидинового цикла содержит дублет (н 6.27 м.д. d, 2H, 3JCHNH 11.5, 2CH), соответствующий эквивалентным протонам пирролидинового кольца. В случае тонкая структура является результатом взаимодействия метиновых протонов с протонами NH-группы (н 5.56 м.д., t, 1H, 3JNHCH 11.5). При наличии в растворе кислых примесей расщепление отсутствует, и сигнал для метиновых протонов пирролидинового кольца появляется как синглет. В спектре ЯМР 1Н дизамещенного 1b соединения с разными заместителями (2-py и PhIm) в пирролидиновом цикле присутствуют два частично разрешенных (за счет расщепления на NH) дублета, характерных для неэквивалентных протонов н = 6.21, 6.12 м.д. Эти сигналы находятся в сильном поле по сравнению с сигналами для транс-изомеров замещенных фуллеропирролидинов. Химический сдвиг н для метиновых протонов пирролидинового кольца в случае транс-2’,5’-ди-(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена составил 6.86 м.д., т.е. действительно сдвинут в слабое поле. Согласно литературным данным разность в значениях н между 2‘-Н и 5’-Н для транс-изомера больше, чем для 2‘-Н и 5’-Н цис-изомера. На основании этих данных соединение 1b является цис-изомером.

1,3-диполи могут быть получены из альдегидов и N-замещенных пиколиламинов в результате отщепления молекулы воды образующимися интермедиатами. Кипячение фуллерена с 3-пиколил-4-имидазолилфениламином и ароматическими альдегидами в о-дихлорбензоле (ДХБ) приводит к соединению 3b.

 Схема синтеза-1

Рис.3. Схема синтеза 1’,2’,5’-тризамещенных (пиридил) пирролидино [3’,4’:1,2] [60]фуллеренов.

Использование метода [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из пиколиламинов и пиридинкарбальдегида позволило получить ряд фуллеропирролидинов, несущих в том числе 2-пиридильную группу и изучить в дальнейшем ее влияние как на комплексообразующую способность фуллеренсодержащих лигандов, так и на их фото- и электрохимические свойства.

2. Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов.

Пиридилзамещенные фуллеропирролидины, а именно, (cis-2’,5’-ди(2-пиридинил) (), cis-2’,5’-ди(4-пиридинил) (2a), cis-2’(2-пиридинил)-5’-(4-имидазолилфенил)(1b))пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов восстанавливаются как электрохимически, так и органическими донорами электронов – DBU и морфолином.

Как и в случае незамещенного фуллерена С60, для фуллеропирролидинов 1а, 1b, 2a на кривых ЦВА наблюдаются три обратимых одноэлектронных пика восстановления. Рассчитанные значения формальных потенциалов Еf восстановления-окисления соединений 1а, 1b, 2a приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице даны и соответствующие значения Еf для фуллерена С60.

Таблица 1. Формальные потенциалы восстановления-окисления (Еf) фуллерена и фуллеропирролидинов (1а, 1b, 2a) на стеклоуглеродном электроде по данным ЦВА (электрод сравнения - насыщенный водный каломельный электрод).

Образец Еf, В
I II III

-0.302 -0.791 -1.372
1a -0.439 -0.930 -1.551
2a -0.407 -0.898 -1.536
1b -0.439 -0.927 -1.550


Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.