авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЖИРОВА Наталья Анатольевна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ

АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2007

Работа выполнена в Ивановском государственном университете

на кафедре органической и биологической химии



Научный руководитель: доктор химических наук,

доцент

Крылов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук,

профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «____» ___________ 2007 г. в _____ на заседании

диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет» по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического университета по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,10.

Автореферат разослан «____» ___________2007 г.



Ученый секретарь

диссертационного совета

д.х.н., проф. О.Г. Хелевина

© Жирова Н.А., 2007 г.

© Ивановский государственный университет, 2007 г.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии. В настоящее время взор химиков обращен к исследованию реакционной способности органических соединений и влиянию растворителей на селективность, выход и скорость химических реакций.

Исследование процессов нитрования различных соединений с помощью современных методов до сих пор является актуальным. Сочетание таких физико-химических методов как газо-жидкостная хроматография, которая дает точный результат о составе компонентов, с квантово-химическими расчетами на высоком уровне теории, позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятный механизм протекания реакций в заданной среде.

Среди многочисленных органических реакций, имеющих как промышленное, так и лабораторное значение, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда. Нитросоединения широко используются для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей, полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, высокомолекулярные соединения и ряд других практически полезных продуктов. Исследование реакционной способности органических соединений в бинарных растворителях имеет важное значение при объяснении возможных механизмов протекания реакций, выборе оптимальных условий селективного синтеза различных нитросоединений. Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Цель диссертационной работы:

  • Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроалкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах.

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

  • Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный – неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;
  • Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,
  • Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений;
  • Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и позиционной селективностей и теста мезитилен/дурол;
  • Нахождение оптимальной модели ближней сольватации -комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (-комплексов как их моделей),
  • Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантово-химического расчета для выяснения вероятного механизма реакции.

Научная новизна работы

    1. Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях;
    2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в области температур 35-40С.
    3. Определены оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений ароматического ряда;
    4. Предложена сольватационная модель структур, близких к переходным состояниям в соответствии с постулатом Хэммонда для квантовохимического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации;
    5. На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования (SET).

Научно-практическая значимость работы

  1. Изучена селективность реакции нитрования алкилбензолов и их реакционная способность в органических (полярных) растворителях и бинарных системах (полярный – неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза нитросоединений;
  2. Полученные экспериментальные и расчетные квантовохимические данные позволяют обосновать вероятный механизм реакции нитрования в указанных средах;
  3. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов – -комплексов – в супермолекулярном приближении определена позиционная селективность реакции;
  4. Предложена модель сольватации -комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным;
  5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения изомерных нитроалкилбензолов, имеющих синтетическое значение.

Положения, выносимые на защиту

  1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях. Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма одноэлектронного переноса (SET).
  2. Изменения селективности реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40С.
  3. Результат квантово-химического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом.
  4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантово-химическом анализе, вероятно, соответствует реализации SET – механизма.
  5. Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием мета-изомера.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII Школа – конференция молодых ученых по органической химии (Казань, 2005); IX Школа – конференция молодых ученых по органической химии (Москва, 2006); III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационный салоне «Инновации России – 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М.Бортника за перспективную научно-техническую идею, привлекательную для дальнейшей коммерциализации.

Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РНП 2.2.1.1.71.81.

Публикации

По результатам работы было опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 133 страницах, включает 32 рисунка и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 187 источников.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, в котором описываются экспериментальные достижения при исследованиях реакции нитрования, обсуждены общие закономерности проведения этой реакции, использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы реакции. Проведен анализ литературных данных о влиянии различных параметров реакции нитрования на реакционную способность, селективность и выход продуктов. Приводится характеристика современных методов изучения реакции нитрования. Оценены перспективы практического использования нитропроизводных ароматического ряда.

В главе II приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей. Описаны методики получения реагентов, условия проведения эксперимента и анализа полученных данных. Приведены методики квантово-химического расчета и программное обеспечение (PC GAMESS).

В главе III приводятся результаты исследования влияния параметров реакции (состав растворителя, температура, реагент, субстрат и т.д.) на селективность реакции нитрования (1) алкилбензолов (RPh).

RPh + HNO3 орто-, мета-, пара-RPhNO2 + H2O (1)

Изомерный состав образующихся нитроалкилбензолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола – субстратную селективность. Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное нитрование пар алкилбензол-бензол.

В качестве субстратов были взяты алкилбензолы (RPh: R=Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu), а также мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции нитрования в среде растворителей.

  1. Нитрование алкилбензолов в чистых растворителях

Использование растворителей открывает большие возможности для управления субстратной и позиционной селективностью реакции электрофильного замещения в алкилбензолах, а так же изменения механизма реакции. Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлектронного переноса1.

При проведении реакции нитрования RPh в качестве реагента использовали ацетилнитрат и азотную кислоту. Реакция с AcONO2 увеличивает степень м-замещения до 5860 %, что может быть объяснено изомеризацией -комплексов. Активность ацетилнитрата выше, а селективность ниже, что и наблюдается в эксперименте. Увеличение температуры увеличивает его реакционную способность и также уменьшает селективность в соответствии с классическим соотношением реакционная способность-селективность.

Позиционная селективность при нитровании как HNO3, так и AcONO2 определяется стерическими эффектами алкильных заместителей. На это указывают корреляции, близкие к линейным, между относительным выходом пара- и орто-изомеров при нитровании алкилбензолов с алкилами С1–С4 в виде lg(2п/o) и стерическими константами заместителей Es0 (рис.1), количественно характеризующими эффективный объем заместителей. Чувствительность позиционной селективности к изменению размера заместителя определяется средой, температурой и видом реагента.

 Изменение позиционной-2

Рис. 1. Изменение позиционной селективности реакции нитрования RPh, вызванное стерическим эффектом алкильных заместителей в среде Ac2O.

При изменении заместителя в ряду Me > Et > n-Pr > i-Pr относительная степень орто-замещения уменьшается соответственно увеличению эффективного объема заместителя, что соответствует высокой степени орто-замещения при 50°С для толуола при нитровании ацетилнитратом (о-:м-:п-=94.8:1.0:4.2) в Ac2O.

Содержание мета-изомера в нитроалкилбензолах невелико и лишь в отдельных случаях достигает 10-15%, однако эти данные не являются характерными. При нитровании алкилбензолов HNO3 в Ac2O реакционная способность увеличивается в ряду от MePh к t-BuPh, что согласуется с литературными данными, а также с индукционным рядом алкильных групп. В среде тионилхлорида наблюдается состав нитропродуктов как в случае классического нитрования толуола (о-:м-:п-=58.8:0.2:41.0) при Т=35°С.

  1. Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях

При конкурентном нитровании толуола и бензола в среде бинарного растворителя CCl4:Ac2O установлено, что при проведении реакции в среде эквимолярных количеств компонентов бинарной системы изомерное распределение нитротолуолов практически не зависит от температуры и достаточно близко к наблюдаемому при обычном нитровании в среде серной кислоты (о-:м-:п-=56.9:3.2:39.9).

Изменение состава бинарной среды до содержания Ac2O всего 0.05 мольных доли весьма заметно увеличивает выход мета-изомера, особенно заметный при температурах выше 35°С. Содержание его может достигать 36% при 35°С и далее, хотя и уменьшается при увеличении температуры, однако может сохраняться на уровне 20-25%. Это согласуется с литературными данными, когда содержание мета-изомера при нитровании в среде CCl4 достигает 52%2. Вероятно, в достаточно неполярной и низкоосновной среде (CCl4 и система СCl4-Ac2O при малых концентрациях Ac2O) интермедиаты, подобные или -комплексам или катионно-радикальным парам, подвергаются изомеризации с последующим распадом на продукты, что приводит к накоплению термодинамически более устойчивого мета-интермедиата.

Соотношение между субстратной и позиционной селективностью в основном антибатны (рис.2). Симбатность между ними наблюдается только при 50°С (как и при составе бинарной среды 50:50), а также при 20°С, что достаточно неожиданно.

Вероятно, наблюдаемые явления есть следствие реализации в исследуемой реакции не классического механизма электрофильного замещения, а механизма одноэлектронного переноса (SET), поскольку между позиционной селективностью, выражаемой величиной lg(2п/o) и субстратной селективностью (lgKt/Kb) практически всегда наблюдается антибатная зависимость (рис.2), что формально свидетельствует о нарушении соотношения между активностью и селективностью.

 Соотношение между субстратной и-3

Рис. 2. Соотношение между субстратной и позиционной селективностью при нитровании толуола азотной кислотой в бинарном растворителе CCl4:Ac2O=0.95:0.05.

При реализации классического механизма SE2Ar между селективностями должна наблюдаться симбатная зависимость в соответствии с соотношением между активностью реагента и его селективностью. Обе эти селективности уменьшаются при увеличении активности реагента, поскольку и субстратная, и позиционная селективность определяются одной стадией – образования -комплекса.

В случае реализации SET-механизма за субстратную селективность ответственна стадия образования структуры, близкой к комплексу с переносом заряда в то время как за позиционную - относительная устойчивость интермедиатов (-комплексов) или близких к ним структур, соответствующих переходным состояниям (ПС). Таким образом, в SET-механизме за эти селективности ответственны разные стадии процесса, что позволяет формально нарушить указанное соотношение между активностью и селективностью.

Свойства бинарной системы растворителей при малом (X2=0.05м.д.) содержании второго компонента существенно отличаются от таковых при эквимолярном содержании компонентов, что следует из соотношения между позиционной и субстратной селективностью конкурентного нитрования бензола и толуола от состава бинарной системы, исследованном во всем диапазоне концентраций второго компонента при Т=25°С (рис.3).

 Зависимость позиционной-4

Рис. 3. Зависимость позиционной селективности lg2п/o и относительной реакционной способности реакции нитрования толуола относительно бензола lg Kt /Kb от состава бинарного растворителя ССl4:Ас2О (Т=35°С).

Как субстратная, так и позиционная селективность изменяются экстремально в области малых концентраций второго компонента (Ac2O), и только при X2 > 0.1 изменяются относительно плавно. Уже при Х2=0.05 м.д. второго компонента бинарной смеси растворителя позиционная селективность практически совпадает с таковой, наблюдаемой в чистом растворителе Ac2O.

Рис. 4. Соотношение между активационными параметрами нитрования толуола и бензола азотной кислотой, система CCl4-Ac2O.

Наблюдаемые явления согласуются с теорией неравновесной сольватации Городыского–Морачевского3



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.