авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 |

Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда

-- [ Страница 2 ] --

Перечислим аргументы в пользу этого предположения. Во-первых, известно, что образующийся при окислении по механизму присоединения полимерный пероксид методом йодометрического титрова­ния не определяется, а в оксидатах же исследуемых соединений титруется гидропероксид (табл. 2, 3). Его образование подтверждено также спектрально и полярографически. Во-вторых, в оксидатах кроме гидропероксида обнаружен и пероксид водорода (табл. 3). Эти данные не укладываются в схему окисления бициклоолефинов норборненового ряда с доминирующей реакцией цис-экзо-присоединения, а соответствуют результатам, полученным для окисления 1,2-замещенных этиле­на и 1,4-замещенных бутадиена (Плисс Е.М. с сотр.).

Кинетическая идентификация радикала HO2. Исходя из факта образования пероксида водорода со скоростью Wi/2 можно предполагать, что в процессе окисления исследуемых соединений образуются радикалы HO2, а Н2O2 является продуктом их взаимодействия: HO2 + HO2• Н2O2 + O2.

Известно, что гидропероксидные радикалы обладают двойственной природой: они могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Чередование реакций окисления и восстановления HO2 должно привести к регенера-ции антиоксиданта. С целью проверки этого предположения изучено окисление исследуемых соединений в присутствии ацетатов марганца и меди (Men) и стабиль-ного нитроксильного радикала (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила – >NO).

Men и >NO в малых концентрациях (10–7 – 10–4 моль/л) тормозят инициированное окисление бициклоолефинов. Скорость окисления (W) в их присутствии не зависит от давления кислорода в диапазоне 20 – 100 кПа и с увеличением концентрации (более 10–5 моль/л) падает (рис. 2). В указанном интервале Рo2 и концентраций окисление в режиме линейного обрыва цепей протекает с постоян­ной скоростью длительное время, которое значительно превышает время теоретического расходования Men или >NO (инд.). Таким образом, в окисляющихся бициклоолефинах происходит эффективная регенерация антиоксидантов (>NO, Men).

Рисунок 2 – Зависимости W ВНБ от [>NO]0 (1) и [Cu(Ac)2] (2) и W0/W–W/W0 от [Cu(Ac)2] (3); Wi = 4,2·10–7 моль/(л·с)

Образование пероксида водорода в оксидате и регенерация ингибиторов позволяют считать, что цепи окисления исследуемых субстратов ведет и гидропероксидный радикал.

Механизм окисления. На основании всех приведенных экспериментальных результатов и литературных данных можно пред­положить, что механизм окисления исследуемых соединений представляет собой сложную конкуренцию реакций пероксирадикалов с различными - и -CH-связями. Это не позволяет провести выделение и детальный анализ всех первичных продуктов окисления исследуемых соединений. Поэтому необходимо провести теоретический анализ возможных маршрутов продолжения цепей.

Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда. В условиях конкуренции этих реакций величина энтальпии реакции продолжения цепей (H) не может служить однозначным критерием при выборе доминирующего механизма. Наиболее объективным параметром в этом случае является энергия стабилизации образующегося в реакции алкильного радикала (Est). В этом параметре отражается и геометрия реакционного центра, и разная степень отталкивания в переходном состоянии. Очень важно, что величина Est для реакций отрыва не зависит от типа атакующего радикала. Исходя из приведенных выше соображений, проведен теоретический анализ конкуренции реакций присоединения и отрыва. Для этого методом AM1 рассчитаны величины H и Est для реакций с исследуемыми соединениями радикалов HO2 и CH3O2 (расчет более сложных структур требует весьма значительных затрат машинного времени). Во всех случаях (табл. 4, на примере CH3O2) представлены значения H и Est для наиболее активных с точки зрения термодинамики положений - или CH-связей.

Таблица 4 – Сравнение термодинамических параметров присоединения и отрыва в реакциях CH3OO с бициклоолефинами

Структура Hadd, кДж/моль Habstr, кДж/моль (Est)add, кДж/моль (Est)abstr, кДж/моль
–40,98 (2, 3) 42,49 (5, 6) 28,93 (2, 3) 75,56 (1, 4)
–40,94 (2) –15,91 (5) 161,08 (8) 95,70 (4)
–45,08 (2, 3, 5, 6) 63,33 (7) 199,55 (2, 3, 5, 6) 119,76 (1, 4)
–42,95 (3) –1,42 (9) 156,81 (5) 92,51 (4)


Примечание: несколько цифр в скобках означают, что эти положения равнозначны.

Отметим, что логичными выглядят значения (Est)abstr. Наибольшая величина зафиксирована для 1, 4 положений НБД. Этот факт легко объясняется тем обстоятельством, что при отрыве атома водорода от этих реакционных центров образуется весьма стабильный радикал пентадиенильного типа. Положение 4 для ВНБ и ЭНБ, исходя из значений (Est)abstr, также выгодно благодаря сопряжению третичной CH-связи с связью в положении 2 и 3 и сверхсопряжению с -связью в положениях 8 и 9 ВНБ, или в положениях 5 и 8 ЭНБ. Более низкая величина (Est)abstr для НБ обусловлена тем, что третичная -CH-связь сопряжена только с одной двойной связью.

Таким образом, реакционная способность бициклоолефинов в реакциях отрыва атома водорода для наиболее активных связей увеличивается в ряду: НБ < ЭНБ < ВНБ < НБД. Примечательно, что аналогично изменяются и значения (Est)add (табл. 4).

Разумеется, на основании сравнения абсолютных значений (Est)abstr и (Est)add говорить о доминировании того или иного направления при окислении бициклоолефинов норборненового ряда нельзя. В продуктах окисления обнаружены соединения, образующиеся в результате протекания как реакций отрыва, так и реакций присоединения (см. табл. 2). Кроме того, эти реакции имеют разный тип переходного состояния, и прямое сравнение (Est)abstr и (Est)add бессмысленно. Поэтому наиболее логичным представляется вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют пероксирадикалы, образующиеся как в результате присоединения к -связи, так и в результате отрыва атома водорода от -CH-связи.

Детальный механизм процесса. На основании всех приведенных экспериментальных результатов, литературных данных и теоретического анализа можно представить себе следующий формально-кинетический механизм процесса.

Реакции присоединения протекают по трем маршрутам:

А. Как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к связи бициклоолефина с образованием эпоксидов.

Б. Как присоединение пероксирадикалов к -связи бициклоолефина с образованием олигомерных пероксидов:

|

MO2 + –CH=CHX MOOCHCHX (M); M + O2 MO2

В. Как присоединение пероксирадикалов к -связи бициклоолефина с образованием гидропероксидного радикала:

|

MO2 + –CH=CHX MOOCHCHX (M); M + O2 HO2 + олефин

Реакции отрыва идут по следующим направлениям:

Г. Как отрыв атома водорода от -CH-связи с образованием гидропероксидов:

RO2 + RH ROOH + R

Д. Как отрыв атома водорода от -СН-связи с образованием гидропероксидов с последующей изомеризацией ROOH в Н2O2 и олефин:

RO2 + RH ROOH + R; ROOH Н2O2 + олефин

Поскольку при окислении могут образовываться различные типы пероксирадикалов, то весьма вероятны и перекрестные реакции продолжения цепей, идущие по следующим направлениям:

|

RO2 + –CH=CHX RO2CHC•HX (M); MO2 + RH MOOH + R

|

HO2 + –CH=CHX HO2CHC•HX (M); HO2 + RH HOOH + R

Естественно, должно реализовываться и многообразие реакций обрыва цепей:

RO2 (MO2, HO2) + RO2 (MO2, HO2) молекулярные продукты

Доминирование того или иного направления определяется как строением бициклоолефина, так и условиями проведения процесса: температурный диапазон, глубина превращения. При этом, весьма вероятно, что все эти реакции могут протекать параллельно, конкурируя между собой. Проведем качественную оценку вероятности протекания различных направлений.

Присоединение: При прочих равных условиях направление Б более вероятно, чем А, т.к. последнее требует дополнительной энергии на разрыв O–O- и ОО–С-связей при образовании эпоксида. Это предположение подтверждается значениями (Est)add: для присоединения к внециклической связи ВНБ и ЭНБ (при котором образование эпоксида маловероятно), величина (Est)add существенно выше, чем для реакции с внутрициклической связью этих соединений. Вероятность направления В оценить сложно, поскольку сам элементарный акт присоединения осуществляется идентично с таковым в направлении Б. В то же время высока вероятность диспропорционирования (M + O2 HO2 + олефин), ввиду значительной экзотермичности этой реакции.

Отрыв: Вероятность направлений Г и Д, по-видимому, близка, т.к. строение атакующего радикала не влияет на значение (Est)abstr, а изомеризация

ROOH Н2O2 + олефин – термодинамически выгодный процесс.

Очевидно, что приведенные рассуждения носят оценочный характер, поскольку, как и теоретически, так и экспериментально невозможно даже приблизительно оценить стационарные концентрации соответствующих пероксидных радикалов. Однако для понимания столь сложного процесса они могут быть полезны при исследовании элементарных реакций окисления бициклоолефинов. Этим исследованиям и посвящены следующие две главы.

Глава 4. Механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда

Исследование процессов зарождения цепей представляет особый интерес, поскольку реакция протекает с одной и той же частицей – молекулярным кислородом – и, таким образом, полностью определяется строением атакуемой связи.

Кинетические закономерности процесса. Кинетику зарождения цепей в бициклоолефинах изучали методами автоокисления и смешанного инициирования по начальным скоростям поглощения O2 в температурном диапазоне 333–363 К. В отсутствие кислорода зарождение цепей не происходит (метод ЭПР): в инертной среде введенный в субстраты стабильный нитроксильный радикал не расходуется. Кинетика поглощения кислорода имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что источником инициирования служит только реакция зарождения цепей, а образующиеся продукты не участвуют в процессе образования радикалов. В таком случае для Wo2 справедливо уравнение:

Wo2 = (k2/k61/2) [M] Wo1/2, (2)

где Wo – скорость зарождения цепей, [M] – концентрация бициклоолефина (обозначение бициклоолефинов через М условно и связано с тем, что, как показано в предыдущем разделе, реакционный центр в исследуемых субстратах однозначно не определен).

Из уравнения (2) рассчитывались значения Wo. Зависимость Wo от начальной концентрации кислорода приведена на рис. 3. Как видно из рисунка для всех субстратов Wo прямо пропорциональна концентрации кислорода. В соответствии с литературными данными экспериментальные результаты для Wo описываются формально-кинетическим уравнением:

Wo = k02[M][O2] + k03[M]2[O2], (3)

где k02 и k03 – константы скорости би- и тримолекулярной реакции зарождения цепей соответственно.

Это уравнение удобнее представить в виде:

Wo[M]–1 = k02[O2] + k03[M][O2] (4)

Рис. 3 – Зависимость Wo от начальной концентрации кислорода в окисляющихся бициклоолефинах 1 – ЭНБ в ДМФА, 343 K; 2 – ЭНБ в ДМФА, 333 K; 3 – ВНБ в о-ДХБ, 343 K; 4 – ВНБ в ДМФА, 333 K; 5 – НБ в ДМФА, 343 K; 6 – НБ в ДМФА, 343 K.




В координатах уравнения (4) и обрабатывались экспериментальные данные (рис. 4 и 5).

Рис. 4 – Зависимость Wо в этилиденнорборнене от его концентрации в растворителях Рис. 5 – Зависимость Wо в бициклоолефинах от их концентрации в о-ДХБ, 353 К

Полученные зависимости имеют различный характер для ЭНБ с одной стороны и НБ и ВНБ с другой. Если зависимость Wо[M]–1 от [M] для ЭНБ выходит из начала координат (рис.4), для НБ и ВНБ отсекает отрезок от оси ординат (рис.5). Это свидетельствует о том, что если для ЭНБ в соответствии с уравнением (3) формально-кинетически фиксируется только тримолекулярная реакция, то для НБ и ВНБ параллельно протекают би- и тримолекулярные реакции зарождения цепей.

По уравнению (4) с учетом величин k2/k61/2 (см. табл. 1), рассчитаны значения k02 и k03 (табл. 5).

Таблица 5 – Кинетические параметры реакции зарождения цепи в окисляющихся бициклоолефинах (относительная погрешность 15 %)

Бицикло-олефин T, K k02, л/(мольс) k03, л2/(моль2с) E*, кДж/моль lg A*
о-ДХБ ДМФА о-ДХБ ДМФА
НБ 353 3,710-7 - 1,110-7 - -
363 6,110-7 - 2,010-7 -
ВНБ 348 4,910-7 - 1,910-7 - E02 = 96,7 (о-ДХБ) lg A02 = 8,3 E03 = 126,9 (о-ДХБ) lg A03 = 12,4
353 8,910-7 - 3,610-7 7,510-9
363 2,510-6 1,210-8 1,210-6 3,610-8
ЭНБ 333 - - 5,710-6 5,710-7 -
343 - - 1,610-5 1,210-6

* – оценочные значения

Примечательно, что скорость зарождения цепей в ЭНБ гораздо выше, чем в НБ и ВНБ. Отметим, что в аналогичном ряду (НБ < ВНБ < ЭНБ) изменяются и значения k2/k61/2 (см. табл.1) Введение в неполярные углеводороды сильнополярного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции зарождения цепей.

Механизм зарождения цепей. Наблюдаемая феноменология может быть обусловлена, по-видимому, тем обстоятельством, что кислород взаимодействует с различными - и - СН-связями бициклоолефинов.

Если в зарождении цепей участвует двойная связь, то механизм процесса (по аналогии с винильными мономерами) можно представить следующей схемой:

Для взаимодействия O2 с -СН-связями вероятен следующий механизм зарождения цепей (как в некоторых углеводородах и аллиловых эфирах):

RH + О2 HO2• + R• ( k02); 2RH + О2 H2О2 + 2R• ( k03).

Для разделения механизмов присоединения и отрыва в реакции зарождения цепей проведены квантово-химические расчеты термодинамических параметров Hadd и Habstr (метод АМ1). Эти значения приведены в табл. 6.

Таблица 6 – Значения Hadd и Habstr для реакции зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда

Структура № атома С Hadd, кДж/моль № атома С Habstr, кДж/моль
(2, 3) 106,12 (1) (6) (7) 274,73 202,48 221,90
(2) (3) (8) (9) 108,29 106,91 149,98 118,67 (1) (4) (5) (6) (7) 274,19 276,32 244,09 204,99 221,48
(2, 3, 5, 6) 102,56 (1) (7) 213,80 254,36
(2) (3) (5) (8) 104,82 104,32 159,86 140,15 (1) (4) (6) (7) (9) 275,56 277,07 275,81 221,56 258,56


Pages:     | 1 || 3 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.