авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Гидратация и ионный транспорт в катионообменных мембранах по данным ямр

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Павлов Анатолий Ариевич

Гидратация и ионный транспорт в катионообменных мембранах по данным ЯМР

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Волков Виталий Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Волков Владимир Яковлевич, Филиал Московского государственного университета приборостроения и информатики в г. Серпухове доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич, Воронежский государственный университет, химический факультет
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 22 декабря 2010 года в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики.

Автореферат разослан 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В последнее время возрос интерес к ионообменным мембранам, обладающим высокой ионной проводимостью при малых влагосодержаниях. Как показали исследования электромассопереноса в мембранах различного типа, высокая подвижность ионов и молекул воды в этих условиях может быть достигнута посредством введения в транспортные каналы полярных групп, формирующих дополнительную сетку водородных связей. Перспективным методом улучшения транспортных характеристик мембран при низких относительных влажностях является введения неорганических добавок в перфторированные сульфокатионитовые мембраны (мембраны Нафион и МФ-4СК, модифицированные оксидами кремния, циркония, вольфрамосодержащей гетерополикислотой). Особый интерес представляет композитные мембраны, например, мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты, сшитые глутаровым альдегидом, а также мембраны, в которых дополнительные ионогенные группировки включены в состав полимерной матрицы (мембраны на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов). Две последние системы рассмотрены в данной работе.

Научной базой для создания таких мембран является исследование процессов формирования транспортных каналов и особенностей ионного и молекулярного как в исходных полимерных материалах, так и в полученных из них пленках.



Ионный транспорт в мембранах во многом связан с подвижностью молекул воды и определяется характером гидратации мембран. Для выявления механизмов ионной проводимости важно сопоставить особенности гидратации ионогенных групп, трансляционную подвижность молекул воды и ионов и электропроводность мембран. Такое исследование, которое, прежде всего, необходимо осуществить на мембранах с хорошо изученной структурой транспортных каналов, может быть проведено методом ЯМР высокого разрешения и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 10-03-00862-а, № 09-08-00161-а, № 07-03-00828-а и министерства образования и науки Российской Федерации № 02.740.11.0263.

Цель работы: Выявление механизмов ионной (протонной) проводимости в ионообменных мембранах на основании установления взаимосвязи между структурой мембран, гидратацией катионов, ионогенных и полярных групп и параметрами ионного и молекулярного транспорта.

  • Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
  • Исследовать особенности гидратации в следующих ионообменных материалах:
  • в гомогенных мембранах с различными катионообменными группами, выступающих как модельные системы (перфторированные сульфо и карбоксилсодержащие мембраны)
  • в мембранах на основе ароматических сульфосодержащих полиамидаов различного химического состава
  • в композитных мембранах на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты в зависимости от соотношения компонентов и степени сшивки.
  • Изучить процессы самодиффузии воды и ионов щелочных металлов и основные особенности ионной проводимости в данных системах.

Научная новизна. В результате детального исследования процессов гидратации в кислой и солевой формах сульфо- и карбоксильных перфторированных мембранах рассматриваемых как модельные системы с известной структурой транспортных каналов методами ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н, 7Li, 23Na и 133Cs получены следующие фундаментальные результаты.

  • Выявлены особенности гидратации противоионов Н+ и катионов щелочных металлов, фиксированных на ионогенных сульфо- и карбоксильных группах, определены числа гидратации этих катионов.
  • Определены доли контактных ионных пар в зависимости от влагосодержания мембран.
  • Эти результаты позволили понять особенности процессов гидратации в мембранах более сложного состава и объяснить механизм ионного и молекулярного транспорта.
  • Впервые однозначно установлено, что молекулы воды в ароматических сульфосодержащих полиамидах связываются не только с сульфогруппами, но и с амидными группами, что сопровождается образованием дополнительной сетки водородных связей. Показано, что в композитных мембранах на основе поливинилового спирта допированного фенолсульфокислотами важную роль в формировании непрерывной сетки водородных связей играют ОН группы спирта.
  • Установлено, что трансляционная подвижность молекул воды определяется особенностями гидратации катионов. Коэффициенты самодиффузии воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах возрастают в следующем ряду ионных форм Li+, Na+, Cs+, H+. Коэффициенты самодиффузии молекул воды в солевых формах перфторированных карбоксильных мембран изменяются в той же последовательности, в то время как, в кислых формах коэффициенты самодиффузии воды на несколько порядков ниже по сравнению с сульфокатионитовыми мембранами.
  • Показано, что введение полярных групп в транспортные каналы мембран формирует дополнительную сетку водородных связей и, в результате этого, возрастает трансляционная подвижность молекул воды при малых влагосодержаниях.
  • Сопоставлены результаты по самодиффузии молекул воды, ионов щелочных металлов и ионной проводимости. Величины ионной проводимости, рассчитанные на основании уравнения Нернста-Эйнштейна, исходя из коэффициентов самодиффузии катионов лития, совпадают с экспериментальными значениями. Ионные проводимости, рассчитанные по коэффициентам самодиффузии воды всего лишь в несколько раз выше экспериментальных, что свидетельствует о корреляции трансляционных перемещений воды и гидратированных катионов.

Практическая значимость работы. Исследуемые в работе ионообменники используются в качестве ионообменных и ионпроводящих мембран в различных электрохимических устройствах, таких как низкотемпературный водородный топливный элемент, устройствах для селективного разделения катионов металлов и водно-органических смесей.

Предложены новые перспективные мембранные системы на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов. Выявлен механизм ионного и молекулярного транспорта и сформулированы рекомендации по созданию селективных ионообменных систем с высокой ионной проводимостью при низких влагосодержаниях.

Установленные общие закономерности электромассопереноса позволят прогнозировать транспортные свойства других мембран и способствовать целенаправленному синтезу новых мембран с заданными свойствами.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 статьях, 8 из которых опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования. Результаты работ были доложены на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань – Москва – Йошкар-Ола – Уфа, 2007, 2008, 2009, 2010 г), научной конференции МФТИ (Москва – Долгопрудный, 2007, 2008, 2009 г.), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007 г), Всероссийской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (С.-Петербург, 2007 г.), всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН – 2008» (Воронеж, 2008 г.), международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Моск. область, г. Черноголовка, 2008 г.), Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2009, 2010 г.), международный симпозиум «ЯМР в гетерогенных системах» (С.-Петербург, 2008, 2009, 2010 г.).

Личный вклад диссертанта Получение образцов мембран в различных ионных формах, определение влагоемкости и обменной емкости мембран. Измерение коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, регистрация и обработка спектров ЯМР. Обработка экспериментальных данных и их интерпретация.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, изложена на 120 страницах, содержит 34 рисунка, 9 таблиц. Список литературы включает 125 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации, рассмотрены способы получения мембран и их основные физико-химические свойства. Сформулированы основные направления исследований.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись перфторированные сульфокатионообменные мембраны МФ-4СК, карбоксильные мембраны Ф-4КФ, мембраны на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов, а также композитные мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты (ПВС/Ф-2,4-ДСК). Структура элементарного звена некоторых исследуемых полимеров представлена на рис. 1.

Мембраны исследовались как в кислой форме, так и в Li+, Na+, K+, Cs+-ионных формах. Описаны характеристики данных ионообменных систем и способы их подготовки для анализа методами ЯМР и импедансной спектроскопии. Влагосодержание мембран определялось гравиметрически – образцы помещались в эксикатор с определенной относительной влажностью и выдерживались до постоянной массы. Экспериментальные ЯМР спектры получены на приборе AVANCE-500 фирмы Bruker. Коэффициенты самодиффузии молекул воды и ионов измерялись на ЯМР-спектрометре с импульсным градиентом магнитного поля AVANCE-400 фирмы Bruker, а также на ЯМР-диффузометре с частотой на протонах 100 МГц, разработанном и изготовленном на кафедре физики молекулярных систем Казанского федерального университета.

Бисульфосодержащие ароматические полиамиды

Моносульфосодержащие ароматические полиамиды

Ароматические полиамиды без сульфогрупп (Фенилон)

Me = Li, Na, Cs

Мембраны на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты

Рис. 1. Исследуемые образцы.

В третьей главе рассмотрены особенности гидратации противоионов Н+ водорода и ионов щелочных металлов в изучаемых полиэлектролитах. На основании анализа зависимостей химических сдвигов на ядрах 1Н, 7Li, 23Na, 133Cs от количества молекул воды, приходящихся на одну ионогенную группу (n) и химической природы полимерной матрицы оценены числа гидратации катионов и установлен механизм взаимодействия катион-ионогенная группа [1,2].





Зависимости химического сдвига 1Н воды от содержания воды для мембран МФ-4СК и Ф-4КФ приведены на рис. 2.

Рис.2. Зависимость химического сдвига протонов воды в мембране относительно химического сдвига объемной воды H2O от влагосодержания в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ в различных ионных формах.

Химические сдвиги 1H резко изменяются, начиная с некоторого критического значения n. Причиной этого является то, что при низком содержании воды все молекулы воды входят в состав первой гидратной оболочки катиона. По сравнению с H+, Li+, Na+- ионными формами, в которой энергия гидратации больше чем энергия связи с водородом, энергия гидратации ионов Cs+ ниже, поэтому изменения химических сдвигов протона в Cs-пленках не так сильны. Экспериментальное значение химического сдвига протона определяется как

(1)

где c является химическим сдвигом молекул воды в первой гидратной оболочке (c составляет около 3-4 м.д. для катионов щелочных металлов и 11-13 для катиона H+), w химический сдвиг свободной воды (w составляет 4,7 м.д.), h0 - число гидратации (количество молекул воды в первой гидратной оболочке) n – общее количество молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу. Рассчитанные числа гидратации составляют 2,3 ± 0,5, 3,8 ± 0,5, 3,5 ± 0,5, 1,7 ± 0,5 и 1,3 ± 0,5, 2,8 ± 0,5, 2 ± 0,5, 1 ± 0,5 для H+, Li+, Na+, Cs+-форм сульфо- и карбоксильных перфторированных мембран, соответственно (рис. 3). Числа гидратации для катионов Li+, Na+, Cs+ также были оценены по зависимости 7Li, 23Na и 133Cs химических сдвигов от влажности. Эти значения находятся в хорошем согласии с данными протонного магнитного резонанса.

 Числа гидратации h0 H+, Li+, Na+, Cs+-8

Рис. 3. Числа гидратации h0 H+, Li+, Na+, Cs+ катионов в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ.

На Рис.4 приведены спектры ЯМР на ядрах 1Н молекул воды в Na+ форме перфторированных мембран, мембран на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов и в полиамиде без сульфогрупп (фенилоне) при различных влагосодержаниях.

В отличие от перфторированных сульфокатионитовых мембран, в полиамидных системах химический сдвиг воды практически не зависит от влагосодержания и смещен в слабые поля.

Рис. 4. 1Н ЯМР спектры перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК (а), ароматических моно-(б) и бисульфосодержащих (в) полиамидов, а также поли-м-фениленизофталамида (полиамид без сульфогрупп – фенилон) (г) при различной относительной влажности. Узкая вертикальная линия соответствует свободной воде.

Смещение химического сдвига в слабые поля в случае ароматических полиамидов происходит за счет дополнительного связывания молекул воды с полярными карбонильными и амидными группами полимерной матрицы и образования дополнительных водородных связей. В этом случае экспериментальные значения химического сдвига определяются как

(2)

где a – химический сдвиг молекул воды на амидных группах, а m – количество этих молекул. Таким образом, относительное количество молекул воды, связанных с катионом меньше, по сравнению с перфторированными мембранами [3].

Аналогичный анализ спектров для мембран ПВС/ФСК позволил рассчитать параметры сольватного комплекса [4,5].

Между кислыми протонами, протонами молекул воды и, вероятно, в данном случае протонами ОН-групп ПВС (и ФСК) осуществляется быстрый обмен. Частота обмена превышает разность частот меж­ду резонансами индивидуальных компонентов, что приводит к тому, что спектр гидратированных (сольватированных) противоионов Н+ пред­ставляет собой синглетную линию. Наблюдае­мый химический сдвиг представляет собой сред­невзвешенную сумму химических сдвигов протонов i, входящих в состав молекулярных структур Н+(Н2O)h(Н2O)n(OН)m

= p11 + p22 + p33 (3)

h – число гидратации кислого прото­на; значение h = 1 соответствует оксониевому иону Н3O+, h = 2 – иону гидроксония H5O2. Число n соответствует общему количеству молекул воды, приходящихся на одну ионогенную группу. Число m – количество гидроксильных групп поливинилового спирта и фенолсульфокислоты, участвующие в образовании сольватного комплекса. p1, p2, p3 – относительный вклад каждого типа протонов на общее значение химического сдвига. Если предположить, что количество молекул воды h в комплексе Н+(Н2O)h не зависит от концентрации ФСК и количества сшивающего агента, то для коэффициентов p1, p2 и p3 получаем:

(4)

Величина 1 характеризует химический сдвиг устойчивого комплекса с сильной водородной свя­зью H+(H2O)h. Типичное значение 1 в сульфокатионитах составляет 11-13 м. д. относительно TMC (тетраметилсилан). Величина 2 характеризует молекулы воды (4,7 м. д. относительно TMC), 3 - химический сдвиг протонов гидроксильных групп ПВС и ФСК (5-6 м.д., относительно TMC) [3].

Рассчитанные параметры h и m, полученные из анализа ЯМР-спектров, и экспериментальные значения n приведены в таблице 1.

RH, % Число молекул воды Содержание ГА, мол%
0,5 1,5 2,5 3,5 4,0
10 h 1 1 1 1 1
n 1,1 0,45 1,05 0,95 1,1
m 0,65 1,2 1,3 2,6 1,8
32 h 1 1 1 1 1
n 2,05 2,3 2,6 2,05 2,05
m -0,3 0,54 -1,5 0,2 0,14


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.