авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Слоистые катион-радикальные соли bets и bedo-ttf и биметаллические ферромагнитные оксалаты. синтез, структура, свойства.

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БОГДАНОВА Ольга Альбертовна

СЛОИСТЫЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

BETS И BEDO-TTF

И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ОКСАЛАТЫ.

Синтез, структура, свойства.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка • 2009

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Шибаева Римма Павловна

Институт физики твердого тела РАН

доктор химических наук Новиков Юрий Николаевич

Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация:

Институт технической химии Уральское отделение РАН,

г. Пермь

Защита состоится « 18 » ноября 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 16 » октября 2009 г.

Ученый секретарь
диссертационного совета Джабиев Т.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

К настоящему времени накоплен значительный объём информации о низкоразмерных (квазиодномерных и квазидвумерных) органических молекулярных соединениях, которые являются уникальными объектами с точки зрения комбинации структуры и свойств (проводящих, магнитных, оптических). Особое место занимают проводники на основе ион-радикальных солей, структура которых характеризуется наличием проводящих стопок или слоёв, состоящих из органических -электронных доноров, разделённых органическими или неорганическими противоионами. Электронная система таких соединений с пониженной размерностью нестабильна, что приводит под воздействием внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля, излучения и т.д.) к возникновению различных фазовых переходов.

Наиболее обширный класс квазидвумерных проводников составляют катион-радикальные соли донора бис(этилендитио)тетратиафульвалена (BЕDТ-TTF) (рис.1.), на основе этой молекулы получено большинство органических металлов и сверхпроводников, максимальная температура сверхпроводящего перехода составляет (Тс) 11.6 K при нормальном давлении. Модификация молекулы BEDT-TTF (далее BEDT) привела к появлению аналогов этой молекулы и созданию новых органических проводников на их основе.

BEDT-TTF (X=S, Y=S) BEDO-TTF (X=S, Y=O) BETS (X=Se, Y=S)

Рис.1. Структурные формулы органических -доноров.





Анионные и катионные слои в кристаллах органических проводников разделены, зона проводимости образуется за счет перекрывания высших занятых молекулярных орбиталей катион-радикалов доноров. Анионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, однако оказывают существенное влияние на упаковку катион-радикалов в проводящем слое и, соответственно, на проводимость кристалла.

Возможность независимо модифицировать доноры и анионы позволяет применять молекулярный дизайн при синтезе новых квазидвумерных солей, что способствует глубокому изучению природы электронных явлений в органических кристаллах. Расшифровка кристаллической структуры соединений и исследование корреляции структура-свойства являются основным методом для последовательного синтеза соединений с заданными свойствами. Молекулярный дизайн органических проводников пониженной размерности остается актуальным на протяжении последних трех десятилетий, поскольку эти соединения обладают рядом уникальных свойств, которых нет в классических металлах. Настоящая работа, посвящена синтезу и изучению проводящих соединений на основе производных BEDT с цепочечными и сетчатыми анионами.

Цель работы

Настоящая диссертационная работа представляет собой часть систематического исследования молекулярных проводников, проводимых в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН. Целью работы было создание новых проводящих соединений, обладающих интересными проводящими, магнитными или оптическими свойствами. Исследования были сосредоточены на

--- синтезе новых проводящих катион-радикальных солей на основе органических электронодонорных соединений бис(этилендитио)тетраселенафульвалена (BETS) и бис(этилендиокси)тетратиафульвалена (BEDO-TTF) – аналогов бис(этилендитио)тетратиафульвалена BЕDТ (рис.1.) с галогено- и тиоцианато- меркуратными анионами, подборе оптимальных условий получения качественных монокристаллов синтезируемых солей и исследовании их свойств,

--- подборе необходимых анионов и изучении влияния размера и геометрии аниона на проводящие свойства синтезируемых молекулярных проводников,

--- синтезе и исследовании биметаллических ферромагнетиков [R3R’X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и катионами, которые позволяют последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками за счет различной длины алкильных заместителей,

--- синтезе соединений BЕDТ с трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом, исследовании строения и свойств.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что все её результаты получены впервые: синтезировано 14 новых органических металлов на основе катион-радикальных солей BETS и BEDO-TTF, 28 ферромагнетиков общей формулы [R3R’X]MCr(ox)3 с трис(оксалато)хромат (III) анионом и органический металл на основе BEDT с анионной сеткой, образованной трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом. Разработаны методы синтеза новых соединений, подобраны условия получения качественных монокристаллов, исследована взаимосвязь строения и проводящих, магнитных и оптических свойств. Показано, что изменение размера катиона в биметаллических хромооксалатных солях не влияет на величину температуры перехода в ферромагнитное состояние.

Научно-практическая значимость работы

Результаты данной работы представляют конкретную информацию:

1) о синтезе и физико-химических свойствах новых катион-радикальных соединений на основе доноров BETS и BEDO-TTF с ртуть-содержащими анионами,

2) о синтезе и ферромагнитных свойствах биметаллических ферромагнетиков [R3R’X]MCr(ox)3 с оксалатными мостиковыми лигандами и органическими катионами, позволяющими последовательно изменять расстояние между металлооксалатными сетками,

3) о синтезе новой катион-радикальной соли с сотообразной анионной сеткой, образованной дитиооксалатными мостиковыми лигандами, ”-(BEDT)2{[NMe3Ph]NaCr(C2S2O2)3(MeCN)} и её свойствах.

Личный вклад автора

Автором синтезированы исходные соединения для электрохимического синтеза: тетрабутиламмнийные соли галоидмеркуратов, тетралкиламмонийные соли ртути с тиоцианатным анионом, хромооксалаты для получения кристаллов органических ферромагнетиков.

Отработаны условия селективного синтеза галогенмеркуратных солей BETS с анионами [Hg3Cl8]2-, [Hg3Cl7]-, [Hg2Cl6]2-, [Hg2Br6]2-, [Hg2Br5]-, [Hg5Br12]2-, [HgBr4]2-, [Hg2.84Br8]2-, [Hg3I8]2-.

Получены и исследованы монокристаллы 14 новых катион-радикальных солей с ртутьсодержащими анионами, монокристаллы катион-радикальной соли с трис(дитиооксалато)хромат (III) анионом.

Отработана методика синтеза биметаллических ферромагнетиков [R3R’X]MCr(ox)3, позволяющая увеличить выход конечного продукта с 6 % до 20-35 %. Получены и исследованы органические ферромагнетики с хромооксалатными анионами, 4 в виде монокристаллов и 28 поликристаллических образцов.

Проанализированы результаты исследований впервые полученных соединений на основе BETS и BEDO-TTF. Проведено сравнение строения, проводящих и оптических свойств новых соединений с известными ранее соединениями на основе ET с одинаковыми анионами. Обсуждены особенности корреляции структура-свойства новых соединений.

Исследования поляризованных спектров отражения и спектров оптической проводимости соединений были проведены к.ф.-м.н. Н.В. Дричко (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург). Исследования проводящих свойств полученных соединений проведены в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Р.Б. Любовским, магнитных – д.ф.-м.н. Н.С. Ованесяном. Рентгеноструктурный анализ проведён в Отделе строения вещества ИПХФ РАН к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., к.х.н. Гриценко В.В., д.х.н. Дьяченко О.А. и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН д.х.н. Лысенко К.А.

Апробация работы

Результаты проведённых исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и Российских конференциях: 5ый Международный семинар по высоко проводящим органическим материалам для молекулярной электроники ISME’97, Poznan-Puszczykowo, Польша, 1997; Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка, Россия, 1998; IIIй Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и ферромагнетикам ISCOM’99, Oxford, Великобритания, 1999; Международный семинар <Черноголовка’99> «Квазидвумерные металлы и сверхпроводники», Черноголовка, Россия, 1999; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Австрия, 2000; конференция <Новые материалы и технологии. Инновации XXI века>, Черноголовка, Россия, 2001; XIV Симпозиум <Современная химическая физика> Туапсе, Россия, 2002; Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов, Китай, 2002; III международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» Иваново, Россия, 2006 г.

Публикации

По результатам работы опубликовано 13 статей в российских и зарубежных журналах, список которых приведён в конце автореферата, и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 195 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре приведена кратко информация о развитии области низкоразмерных органических проводников. Рассмотрены особенности органических электронодонорных молекул BEDO-TTF и BETS – аналогов BЕDТ и катион-радикальных солей на их основе. Рассмотрены методы получения катион-радикальных солей, влияние условий синтеза на состав и свойства получаемых соединений.

В экспериментальной части изложены методики очистки исходных соединений и растворителей, методики синтеза электролитов, методы и условия синтеза моно- и поликристаллов изучаемых солей. Кратко описаны методы физико-химических и физических исследований полученных соединений.

Обсуждение результатов состоит из 4 глав.

Главы 1 и 2 посвящены синтезу органических проводников на основе катион-радикальных солей органических доноров BETS и BEDO-TTF - аналогов молекулы BEDT - в которой атомы S частично замещены на атомы Se большего размера (BETS) или меньшие и более электроотрицательные атомы O (BEDO-TTF). Эти молекулы формируют органический проводящий слой в синтезируемых соединениях, а изменение электронной структуры молекулы оказывает влияние на проводящие свойства соединений.

Для создания анионного слоя мы использовали соли ртути. (II), замечательной особенностью которой является способность образовывать координационные соединения, в том числе анионы, с различной координацией лигандов вокруг центрального атома Hg, что позволяет получать анионы различного строения. Ранее в нашей лаборатории была получена серия органических металлов и сверхпроводников c галогенмеркуратными анионами [1-5] на основе BEDT.

Использование лабильных электролитов на основе солей ртути (II), способных в процессе реакции к изменению геометрии, координационного числа центрального атома и заряда, и новых донорных молекул позволило синтезировать новые электропроводящие соединения различной структуры и изучить их проводимость, оптические свойства и фазовые переходы.

Глава 1. Катион-радикальные соли BETS

Рассмотрены особенности синтеза катион радикальных солей BETS с хлоро-, бромо- и иодомеркуратными (II) анионами, условия электрокристаллизации и получения монокристаллов соединений (1-9), рассматривается их строение, обсуждаются электропроводящие и оптические свойства. Проведено сравнение проводников с галоидмеркуратными анионами на основе BETS и полученных ранее с теми же анионами проводников на основе BEDT.

Катион-радикальные соли получены электрохимическим окислением BETS на платиновом аноде в присутствии электролитов – трис(галогено)меркуратов (II) тетрабутиламмония Bu4NHgХ3 или его смесей с HgХ2 (Х= Cl, Br, I). Изменение условий электрохимического синтеза (соотношение исходных реагентов, растворителей, температуры, силы тока и времени) приводит к получению монокристаллов различного состава. В ряде случаев в одном синтезе одновременно образуется несколько фаз различного состава и строения. Подбор условий получения кристаллов нужного состава требовал проведения большого количества синтезов в близких условиях, варьирующих только один фактор. Составы полученных катион-радикальных солей BETS с галоидмеркуратными анионами, условия синтеза и проводимость представлены в таблице 1.

Хлормеркураты BETS (1-3) (таблица 1) синтезированы электрохимическим окислением BETS в различных растворителях при температуре 22-50C:

(BETS)4Hg3Cl8
BETS + Bu4NHgCl3 + HgCl2 (BETS)4Hg2Cl6(C6H5Cl)x
(BETS)2Hg3Cl7

Состав монокристаллов устанавливали методом рентгеноспектрального микроанализа, репером служили соединения известного состава и строения. Для каждого кристалла определяли

Табл. 1. Условия синтеза и проводимость катион-радикальных солей BETS.

Состав соединения Соотношения исходных вещества, (10-5, моль) ; растворитель ; Т синтеза (С) Форма кристаллов 297 K (Ом-1·cм-1) ; TMI
(1) (BETS)4Hg3Cl8 BETS : [Bu4N]HgCl3 = 1:2 ; PhCl ; 500 пластинки ромбич. формы 0.40.40.1 мм 10; TMI ~ 32 K
BETS : [Bu4N]HgCl3 : HgCl2 = 1:3:30 ; тетрагидрофуран ; 400 пластинки ромбич. формы 0.40.40.1 мм
(2)(BETS)4Hg2Cl6·(C6H5Cl)x, x~1 BETS : [Bu4N]HgCl3 = 1:2 ; PhCl; 220 тонкие удлин. пластинки 5-7 мм 30 ; TMI = 100 K
(3) (BETS)2Hg3Cl7 BETS : [Bu4N]HgCl3 : HgCl2 = 1:2:(0.2 - 4) ; PhCl ; 500 широкие прямоуг. пластинки -------
BETS : [Bu4N]HgCl3 : HgCl2 = 1:2:1 ; 1,1,2-C2H3Cl3; 500
(4) (BETS)4Hg2Br6·(C6H5Cl) BETS : [Bu4N]HgBr3 = 1:3 ; PhCl/EtOH 500 удлин. пластинки 70 ; TMI = 100 K
(5) -(BETS)4Hg2.84Br8 (6) (BETS)2Hg2Br5 BETS : [Bu4N]HgBr3 : HgBr2 = 1:1:50 ; тетрагидрофуран ; 400 ромбы узкие пластинки 15 ; Tc ~ 2.3 K 25 ; TMI = 180 K
(7) (BETS)4Hg5Br12 BETS : [Bu4N]Br : HgBr2 = 1:2:1 ; PhCl/EtOH ; 500 узкие пластинки 40 ; TMI = 60 K
(8) -(BETS)4HgBr4·(C6H5Cl) BETS : [Bu4N]Br : HgBr2 = 1:2: 1 ; PhCl/EtOH ; 500 квадр. пластинки 80 ; металл до 4 K
(9) - (BETS)4Hg3I8 (2 фазы) BETS : Bu4NHgI3 : HgI2 = 1:2:4 ; PhCl/EtOH ; 480 узкие пластинки 100 ; TMI = 95 K 200 ; металл до 4.6 K

TMI - – температура перехода металл-изолятор, Tc – температура перехода металл-сверхпроводник

соотношение атомов S/Hg/Hal, где Hal – атом соответствующего галогена. Так для (BETS)4Hg3Cl8 это соотношение составляет 16/3/8. Полученная стехиометрия подтверждена результатами рентгеноструктурных исследований.

Кристаллическая структура (BETS)4Hg3Cl8 (1) слоистая, проводящие слои из катион-радикалов BETS чередуются с неорганическими слоями из хлормеркуратных анионов (рис.1а.). Проводящий слой построен из димеров катион-радикалов BETS с взаимно перпендикулярным расположением ( упаковка -типа) (рис.1б.).

 Рис.1а. Проекция кристаллической-1
Рис.1а. Проекция кристаллической структуры -(BETS)4Hg3Cl8.на ось b Рис.1б. Строение катионного слоя -(BETS)4Hg3Cl8


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.