авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца, кадмия, цинка и марганца

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Алешина Людмила Викторовна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ, ЦИНКА И МАРГАНЦА

Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Казань – 2009

Работа выполнена на кафедре физики и химии

ГОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты: Ведущая организация: доктор химических наук, доцент Стожко Наталия Юрьевна доктор химических наук, профессор Евтюгин Геннадий Артурович доктор химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Защита состоится 24 декабря 2009 года в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова, КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан 20 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент М.А. Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Глобальный характер современных экологических проблем требует проведения постоянного мониторинга токсичных веществ в окружающей среде. К числу элементов, подлежащих эколого-аналитическому контролю, относятся медь, свинец, кадмий, цинк и марганец, для которых установлены низкие значения ПДК (10-7-10-5 г/дм3) в природных и питьевых водах. Для решения задач мониторинга необходимо использование высокочувствительных методов определения нормируемых показателей качества природных объектов, а также создание экспрессных методов оперативного контроля.

Вольтамперометрия занимает особое место в анализе сложных многокомпонентных систем. Метод относительно прост, характеризуется низкими пределами обнаружения и высокой селективностью определения. Однако современная тенденция полного запрета применения ртути и ее солей в электрохимическом анализе требует разработки новых нетоксичных электродов, приближенных по чувствительности, воспроизводимости и другим эксплуатационным характеристикам к традиционно используемым ртутьсодержащим электродам.

Одним из возможных путей создания электродов с необходимыми свойствами является целенаправленное изменение состояния и состава их поверхности путем модифицирования. В связи с этим актуален поиск новых электродных материалов и реагентов-модификаторов, обеспечивающих необходимый уровень аналитических и метрологических показателей электроанализа.

Соединения класса формазанов, обладающие высокой комплексообразующей способностью и специфичностью по отношению к ионам тяжелых металлов, весьма перспективны для использования в качестве реагентов-модификаторов безртутных вольтамперометрических сенсоров. Наличие в структуре формазанов сопряженной азогидразонной группировки, а также введение гетероциклов и дополнительных комплексообразующих заместителей в молекулу формазана позволяет влиять на избирательность реагента и скорость комплексообразования, создавать реагенты с необходимыми свойствами.

Расширение возможностей вольтамперометрического определения нескольких элементов при их совместном присутствии без предварительного разделения возможно за счет привлечения современных хемометрических подходов к обработке аналитических данных. Для упрощения алгоритмов электроанализа и быстрого получения адекватной информации о содержании тяжелых металлов в природных водах целесообразно применение математических методов обработки и анализа вольтамперных кривых, зарегистрированных с использованием экологически безопасных графитсодержащих сенсоров.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность Заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н., профессору Х.З. Брайниной за всестороннюю помощь, ценные советы и поддержку на всех этапах проведения работы.

Целью диссертационной работы является электрохимическое исследование электродных материалов, реагентов-модификаторов и создание экологически безопасных безртутных вольтамперометрических сенсоров для экспрессного определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

  • исследование электрохимических свойств электродных материалов и реагентов-модификаторов для создания экологически безопасных электрохимических сенсоров;
  • изучение электрохимических процессов при концентрировании меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) на безртутных вольтамперометрических сенсорах;
  • выбор оптимальных условий электрохимического концентрирования и регистрации сигналов меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов;
  • разработка методик определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов;
  • разработка подхода к экспрессному анализу природных вод на содержание меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) с помощью методологии «распознавания образов».

Научная новизна

  • Получены новые данные об электрохимических свойствах ряда синтезированных гетарилформазанов, введенных в объем графитсодержащего материала. Установлено, что в ряду бензилбензимидазолил - бензтиазолил – пиримидинилформазанов уменьшается способность к электрохимическому окислению.
  • Впервые показана возможность применения гетарилформазанов в качестве реагентов-модификаторов для создания чувствительных безртутных вольтамперометрических сенсоров. Предложено использовать 1-(2-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан в анодной инверсионной вольтамперометрии меди, свинца, кадмия, цинка и 1-(2-толил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2) формазан - в катодной инверсионной вольтамперометрии марганца.
  • Установлен состав комплексов, изучены кинетические характеристики и предложены механизмы реакций, происходящих при электрохимическом концентрировании и регистрации сигналов меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) с использованием сенсоров на основе гетарилформазанов.

Практическая значимость работы

  • Разработан способ объемного модифицирования графитсодержащих материалов гетарилформазанами, установлены составы модифицирующих паст для получения безртутных вольтамперометрических сенсоров. Способ модифицирования защищен патентом № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритетеа 18.06.2002).
  • Созданы экологически безопасные безртутные вольтамперометрические сенсоры, модифицированные гетарилформазанами, для определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водах.
  • Разработаны методики инверсионного вольтамперометрического определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в природных и питьевых водных объектах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов. Методика определения марганца (II) включена в ГОСТ Р 52180-2003.
  • Предложен подход, основанный на методологии «распознавания образов», для экспрессного получения информации о концентрации меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) в природных и питьевых водах.

Автор выносит на защиту следующие положения:

  • Результаты электрохимического исследования и выбора графитсодержащих материалов, состава композитов, модификаторов и способа модифицирования для создания экологически безопасных вольтамперометрических сенсоров.
  • Результаты изучения электродных процессов, механизмов электрохимического концентрирования меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) с помощью вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов.
  • Методики определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) и марганца (II) в питьевых и природных водах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе гетарилформазанов.
  • Подход к экспрессному анализу питьевых и природных вод на содержание меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II), основанный на методологии «распознавания образов» и использовании разработанного сенсора.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004» (Уфа, 2004), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), на II Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006), ЭМА-2008 (Уфа, 2008), на Международной конференции «Consoil 2008» (Италия, 2008), на Всероссийской научно-практической конференции " Новый этап развития пищевых производств: инновации, технологии, оборудование" (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Основное содержание работы представлено в 4 статьях, в том числе 2 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, тезисах 9 докладов на международных и всероссийских конференциях, патенте РФ.

Личное участие автора состоит в проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, анализе, обобщении и интерпретации полученных данных.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 163 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Во введении обоснована актуальность поставленных задач, сформулированы цель работы, положения и результаты, выносимые на защиту. В литературном обзоре (глава 1) обсуждены особенности развития метода инверсионной вольтамперометрии на современном этапе, рассмотрены разные типы безртутных электродов, применяемых в вольтамперометрическом анализе, показана актуальность использования новых электродных материалов и создания нетоксичных сенсоров для определения тяжелых металлов в природных водах. В главе 2 описана применяемая аппаратура, реактивы, материалы и условия проведения эксперимента. Главы 3 и 4 посвящены выбору материалов для создания нетоксичных сенсоров и исследованию электрохимических процессов концентрирования и регистрации сигналов меди, свинца, кадмия, цинка и марганца. Представлены аналитические и метрологические характеристики разработанных сенсоров. Глава 5 посвящена разработке подхода к экспрессному анализу природных вод на содержание тяжелых металлов с использованием методологии "распознавания образов" и безртутного сенсора.

Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 30 таблиц и 30 рисунков.


АППАРАТУРА И реактивы

Для проведения электрохимических исследований использовали инверсионные вольтамперометрические анализаторы "ИВА-5" и "ИВА-5М" (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург, Россия) и вольтамперометрический комплекс, включающий 693 VA Processor и 694 VA Stand ("Metrohm", Швейцария).

Применяли трехэлектродную электрохимическую ячейку объемом 10 см3. Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный стержень, электродом сравнения - хлоридсеребрянный электрод (Ag/AgCl / 3 моль/дм3 KCl) типа ЭВЛ – 1М (г. Гомель, Беларусь). В качестве рабочих электродов использовали: импрегнированный графитовый электрод (ИГЭ), изготовленные методом трафаретной печати толстопленочный графитсодержащий электрод (ТГЭ) (НПВП "ИВА", г. Екатеринбург) и толстопленочные графитсодержащие электроды, модифицированные формазанами (ТГЭ/ФЗ) (рис. 1).

В работе использовали рН-метр-милливольтметр типа рН-150, спектрофотометр марки Specord M 40 (Carl Zeiss Jena), установку ультрафиолетового облучения 705-UV Digester ("Metrohm", Швейцария) водных растворов.

Применяли реактивы квалификации "ос.ч." или "х.ч.". Все растворы готовили на деионизированной воде.

 Рис. 1. Общий вид ТГЭ/ФЗ. 1 –-1

Рис. 1. Общий вид ТГЭ/ФЗ.

1 – полимерная подложка; 2 – слой графитсодержащих чернил;

3- графитсодержащая паста, модифицированная формазаном; 4 – изолятор.

Исследование электрохимического поведения гетарилформазанов

Формазаны органические соединения, в молекуле которых имеется азогидразонная группировка:

–N1=N2–C3=N4–N5H–

Гетероциклические формазаны легко образуют с ионами d-металлов ярко окрашенные комплексы хелатного типа различной прочности. Это свойство обусловило широкое применение формазанов в фотометрии. В вольтамперометрическом анализе практически отсутствуют примеры использования гетарилформазанов. Научный интерес представляло рассмотрение широкого круга этих соединений в качестве модификаторов электродов для определения Cu (II), Zn (II), Pb (II), Cd (II) и Mn (II).

Известно, что введение в положение N1 и N5 формазановой цепи 5-(6)-членных азотсодержащих гетероциклов и дополнительных комплексообразующих групп в орто-положение фенильных колец значительно облегчает комплексообразование. С этой целью был синтезирован ряд гетарилформазанов с различным строением формазановых лигандов: гетероциклическими заместителями (Het-) при N1 и широким рядом заместителей в орто- и пара- положениях арильного фрагмента при N5 *

1.

Исследовали три группы соединений: бензилбензимидазолил-, бензтиазолил- и пиримидинилзамещенные формазаны (рис. 2).

Рис. 2. Структурные формулы бензилбензимидазолил-(1), бензтиазолил-(2) и пиримидинилзамещенных (3) формазанов.

Изучение электрохимического поведения формазанов проводили методом циклической вольтамперометрии. Регистрировали циклические вольтамперограммы в фоновом электролите 0.1 моль/дм3 СH3COONa + 0.35 моль/дм3 NaCl +1 ммоль/дм3 HCl с помощью немодифицированных и модифицированных гетарилформазанами ТГЭ. Результаты этого исследования представлены в табл. 1.

Сравнение потенциалов окисления гетарилформазанов разных групп показывает, что способность к электрохимическому окислению снижается в ряду: бензилбензимидазолил > бензтиазолил > пиримидинилформазаны.

Существование двух анодных сигналов на циклических вольтамперограммах позволяет предположить двухступенчатый механизм электрохимического окисления гетарилформазанов.

Таблица 1.

Названия, структурные формулы и электрохимическое поведение гетарилформазанов, введенных в объем ТГЭ

ФЗ Название Het R3 R1 Еок, В Евос, В
ФЗ-1 1-(2, 4-дихлорфенил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2) формазан -CH3 2, 4 - Cl 0.05 0.50 -0.15
ФЗ-2 1-(2-толил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2) формазан -CH3 2 - CH3 -0.15 0.45 -0.28
ФЗ-3 1-(2-гидрокси-4-нитрофенил)-3-этил-5-(1-бензил-бензимидазолил-2) формазан -C2H5 2 - OH 4 - NO2 0.00 0.50 -0.60
ФЗ-12 1-(4-толил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2) формазан -CH3 4 - CH3 -0.10 0.55 -0.45
ФЗ-7 1-(2-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан -Ph 2 - Cl 0.15 0.70 --0.40
ФЗ-9 1-(4-хлорфенил)-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан -Ph 4 - Cl 0.18 0.65 -0.45
ФЗ-10 1,3-дифенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан -Ph - 0.25 0.85 -0.80
ФЗ-11 1-(4-толил-3-фенил-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2) формазан -Ph 4 - CH3 0.20 0.80 -0.55
ФЗ-13 1-(2,4-дихлорфенил)-3-метил-5-(бензтиазолил-2) формазан -CH3 2, 4 - Cl 0.08 0.60 -0.35
ФЗ-14 1-(2,4-дихлорфенил)-3-(н-гептил)-5-(бензтиазолил-2) формазан -C7H15 2, 4 - Cl 0.10 0.65 -0.3
ФЗ-22 1-(2-бромфенил)-3-фенил-5-(бензтиазолил-2) формазан -Ph 2-Br 0.12 0.58 -0.40
ФЗ-23 1-(2, 4-дихлорфенил)-3-фенил-5-(бензтиазолил-2) формазан -Ph 2, 4 - Cl 0.05 0.60 -0.32
ФЗ-24 1-(2-нитрофенил)-3-фенил-5-(бензтиазолил-2) формазан -Ph 2 - NO2 0.10 0.70 -0.35


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.