авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ПОТАШОВА Наталья Игоревна

ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2- И 4-СТИРИЛХИНОЛИНОВ

02.00.04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка - 2009

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Будыка Михаил Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Лермонтов Сергей Андреевич

доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

Мельников Михаил Яковлевич

Ведущая организация:

Центр Фотохимии РАН, г. Москва

Защита состоится «___»____________2009 г. в ______ часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, проспект Академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « »___________________2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.02

Доктор химических наук Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Процессы, протекающие под действием света, широко распространены в природе и технике, являются предметом всестороннего научного исследования. Фотохимические реакции в органических молекулах используются в таких важных областях науки и технике, как преобразование световой энергии, регистрация и обработка информации, фотография и голография, лазерная техника и во многих других областях. Большое внимание при этом уделяется соединениям с ненасыщенными связями, спектр действий возможных фотопроцессов для этих молекул приходится на видимую и ближнюю ультрафиолетовую области. Одними из таких соединений являются диарилэтилены (ДАЭ).

Значительный интерес, проявляемый к соединениям с арилэтиленовой группировкой, обусловлен их фотохромными свойствами и возможностью использования в качестве элементов молекулярной электроники. Стирилхинолины представляют собой аза-замещенные диарилэтилены (аза-ДАЭ), в которых имеются две функциональные группы – центральная двойная связь и эндоциклический (хинолиновый) атом азота, способные к обратимым превращениям – фотоизомеризации и протонированию, соответственно. Благодаря этому аза-ДАЭ являются удобными объектами для исследования принципов создания и действия молекулярных устройств - управляемых переключателей, логических вентилей и т.п. Переключение между разными состояниями аза-ДАЭ (цис- и транс-изомерами) осуществляется с помощью реакции фотоизомеризации, а управление этой реакцией - путем протонирования аза-функции.

В настоящее время много работ посвящено поиску соединений, которые можно использовать в качестве молекулярных логических устройств (МЛУ). При разработке МЛУ, для которых входным сигналом является облучение светом, а выходным сигналом – изменение оптической плотности, важное значение имеет сочетание спектральных и фотохимических свойств соединений и возможность управления этими свойствами, что можно сделать путем варьирования заместителей и среды.



ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исследовать спектральные и фотохимические свойства производных 2- и 4-стирилхинолинов при вариации заместителей в пара-положении стирильной группы, изучить эффект протонирования аза-функции на квантовые выходы фотоизомеризации; исследовать возможность построения на основе стирилхинолинов управляемых фотопереключателей и молекулярных логических устройств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые найдено, что производные транс-4-стирилхинолина изомеризуются под действием света по диабатическому механизму в этаноле и адиабатическому - в гексане. Впервые показано, что протеканием реакции транс-цис фотоизомериза­ции диарилэтиленов по диабатическому или адиабатическому механизму можно управлять, изменяя полярность среды.

Впервые установлено, что производные 4-стирилхинолина с электронодонорными заместителями не вступают в реакцию фотоциклизации ни в нейтральной, ни в протонированной формах. Для незамещенного 4-стирилхинолина, нитро- и галогенпроизводных фотоциклизация протекает в нейтральной форме, в протонированной форме реакция не идет.

Впервые показано, что на основе производных 2-стирилхинолина можно построить разнообразные молекулярные логические устройства (МЛУ), для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, выходным сигналом - оптическая плотность, а тип действия которых - "ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR"), "И" ("AND") - зависит от длины волны считывающего света. МЛУ на основе 2-стирилхинолина функционируют как в растворе, так и полимерной пленке.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные результаты по исследованию спектров поглощения и квантовых выходов фотоизомеризации стирил­хинолинов расширяют имеющиеся представления о влиянии заместителей и среды на спектральные и фотохимические свойства аза-диарилэтиленов, факторах, определяющих соотношение адиабатического и диабатического путей фотоизомеризации диарилэтиленов и могут быть использованы для целенаправленного дизайна и синтеза соединений, обладающих заданным набором свойств. Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании аминостирилхинолинов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фото­переключателей. Полученные данные по использованию стирилхинолинов как молекулярных логических устройств могут быть использованы для построения более сложных молекулярных устройств, выполняющих функции бинарного сложения и вычитания, что является предпосылкой для построения молекулярного компьютера.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД. Проведение всех фотохимических экспериментов, обработка полученных данных, расчеты квантовых выходов, совместная с руководителем интерпретация экспериментальных результатов. Синтез исследованных соединений осуществлен Гавришовой Т.Н. и Ли В.М.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам работы опубликовано 6 статей, 12 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях:

  • 18 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006.
  • Молодая наука в классическом университете, г. Иваново, 16-27 апреля 2007.
  • VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Chernogolovka, June 25-28 2007.
  • XXIII International Conference on photochemistry 2007 ICP, Cologne, Germany, 29 July-3 August 2007.
  • Симпозиум «Нанофотоника», г. Черноголовка, 18-22 сентября 2007.
  • 19 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007.
  • Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново, 21-26 апреля 2008.
  • XXII IUPAC Symposium on photochemistry, Gothenburg, Sweden, 28 July-1 August 2008.
  • 20 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 15-26 сентября 2008.
  • Симпозиум «Нанофотоника», г. Ужгород, Украина, 28 сентября-3 октября 2008.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного фотохимическим реакциям диарилэтиленов и принципам создания молекулярных логических устройств, экспериментальной части, в которой описаны объекты исследования, использованная аппаратура, методика экспериментов и методы расчета квантовых выходов реакции фотоизомеризации, четырех глав обсуждения результатов, выводов, списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы, содержащего 145 наименований. Работа изложена на 125 страницах, содержит 33 рисунка, 10 таблиц, 17 схем.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института Проблем Химической Физики, при поддержке РФФИ, грант № 07-03-00891, "Исследование фотохимических свойств гетероароматических производных диарилэтиленов и дизайн на их основе управляемых молекулярных фотопереключателей и логических устройств" и по Программе фундаментальных исследований президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», подпрограмма: «Полифункциональные материалы для молекулярной электроники», тема: «Разработка научных основ дизайна и создания управляемых фотопереключателей и логических устройств на основе аза-диарилэтиленов».

СТРУКТУРА И ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Обзор литературы.

В первой части главы I (литературного обзора) рассматриваются основные фотохимические реакции, в которых участвуют диарилэтилены (ДАЭ): цис-транс-фотоизомеризация, внутримолекулярная фотоциклизация, фотодимеризация; основное внимание уделено первым двум. Подробно описан общепринятый диабатический механизм "через возбужденный перпендикулярный конформер", отмечен важный факт, что этот конформер имеет цвиттер-ионный характер. Рассмотрены условия перехода от диабатического к адиабатическому механизму фотоизомеризации ДАЭ, а также альтернативные механизмы фотоизомеризации - «hula-twist», «bicycle-pedal».

Затем рассмотрены механизмы внутримолекулярной фотоциклизации с образованием промежуточного дигидропродукта и конечного циклопродукта. Как и фотоизомеризация, фотоциклизация обратима и может протекать по диабатическому или адиабатическому механизму. При цилизации несимметричных диарилэтиленов разные конформеры образуют разные дигидропродукты, соотношение между которыми зависит от их относительной стабильности.

Далее обсуждаются особенности, которые вносит в спектральные и фотохимические свойства ДАЭ введение в молекулу ДАЭ аза-функции – атома азота. Главная из них - возникающая способность образовывать водородные связи и соли с участием эндоциклического атома азота, что может приводить к существенному изменению квантовых выходов реакций.

В заключительной части главы I представлены современные тенденции применения фотохромных соединений в качестве молекулярных логических устройств, способных выполнять простейшие функции логических операторов: «AND», «XOR», «OR», и др.

Глава II. Экспериментальная часть.

Данная глава состоит из трех частей. Первая часть содержит описание объектов исследования: производных 2- и 4- стирилхинолинов с различными заместителями.

Вторая часть содержит описание использованной аппаратуры и методики фотохимического эксперимента.

В третьей части приводится метод Фишера, применяемый для расчета спектров поглощения цис-изомеров и соотношения квантовых выходов прямой и обратной реакций фотоизомеризации.

Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение

Данная глава состоит из 4 частей, в которых изложены основные результаты исследования спектральных и фотохимических свойств производных стирилхинолинов и применения их в качестве молекулярных логических устройств.

3.1. Фотоизомеризация 2-стирилхинолина и его производных в нейтральной и протонированной формах.

На первом этапе работы были исследованы спектральные и фотохимические свойства 2-стирилхинолина 1a и его производных 2a - 6a, замещенных в стирильном фрагменте, в нейтральной и протонированной формах.

3.1.1. Спектральные свойства 4-стирилхинолина и его производных

Незамещенный транс-2-стирилхинолин (1a) и его производные с атомами F (2a) и Cl (3a) имеют длинноволновую полосу поглощения (ДВПП) при 340 нм с четко выраженной колебательной структурой. Спектры галогенпроизводных визуально мало отличимы от спектра незамещенного 2-стирилхинолина, спектр 1 на рис. 1 и 2.

В нейтральной форме введение в молекулу стирилхинолина этокси- (4a) и нитрогруппы (6a) приводит к батохромному сдвигу ДВПП на 19 и 15 нм, соответственно, и исчезновению колебательной структуры ДВПП (рис. 1, спектры 2 и 3). Для аминопроизводного 5a наблюдается еще больший батохромный сдвиг – 37 нм (рис. 1, спектр 4).

 Спектры поглощения в-1 Рис. 1. Спектры поглощения в нейтральной форме в этаноле транс-изомеров 2-стирилхинолина (1a, спектр 1) и его производных с: этокси- (4a, спектр 2), нитро- (6a, спектр 3), аминогруппой (5a, спектр 4).




При прибавлении к растворам соединений 1a6a соляной кислоты до концентрации ~ 10-3 М наблюдались батохромные сдвиги ДВПП от 21 нм для незамещенного 2-стирилхинолина (1b) до 115 нм для аминопроизводного (5b). Минимальный сдвиг 15 нм наблюдался для нитропроизводного 6b (табл. 1). Эти сдвиги характеризуют протонирование эндоциклического (хинолинового) атома азота и образование монокатионов стирилхинолинов.

Дальнейшее увеличение концентрации кислоты до ~ 0.1 М в случае аминостирилхинолина приводило к образованию дикатиона вследствие протонирования экзоциклического (аминного) атома азота и проявлялось в резком гипсохромном сдвиге ДВПП на 114 нм. В табл. 1 приведены спектральные данные для транс-изомеров, измеренные экспериментально, и для цис-изомеров, рассчитанные по методу Фишера из двух фотостационарных состояний.

Таблица 1. Спектральные свойства производных 2-стирилхинолина (в этаноле): максимумы длинноволновых полос и молярные показатели поглощения в максимуме и на длинах волн облучения (313 и 365 нм).

Соединение изомер max, нм max, М-1 см-1 313, М-1 см-1 365, М-1 см-1
1a транс 340 28900 26000 6860
цис 272 15800 11700 380
1b транс 381 43800 10900 37800
цис 357 15800 9130 15600
1c транс 381 46700 8210 36000
цис 365 18300 7690 18300
2a транс 340 30400 27600 7520
цис 274 18200 12700 460
2b транс 381 46700 10300 41000
цис 367 19300 8190 19200
3a транс 341 28800 24100 8260
цис 275 14500 10900 450
3b транс 383 41300 9230 33700
цис 359 16400 6820 15700
4a транс 359 31900 19800 30000
цис 340 13600 12200 5540
4bа транс 415 43600 10400 12700
цис 405 16200 7090 8820
5a транс 377 22600 8730 13650б
цис 362 9920 6660 3480 б
5b транс 492 30000
5.2HCl транс 378 25700 6380 2530
цис 359 14100 6470 13600
6a транс 355 34500 14240 31620
цис 326 14500 13700 4780
6b транс 370 44900 13200 43300
цис 350 19100 11600 14900


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.