авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Экспериментальное изучение кинетики обратимых цепных реакций хинонмоноимина с гидрохинонами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

АНТОНОВ Алексей Владимирович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАТИМЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

ХИНОНМОНОИМИНА С ГИДРОХИНОНАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка – 2007

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Варламов Владимир Трофимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергеев Глеб Борисович

Химический факультет МГУ

им. М.В. Ломоносова, г. Москва

доктор химических наук

Некипелова Татьяна Дмитриевна

Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Ведущая организация: Институт химической физики им.

Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится « 24 » октября 2007 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 21 » сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02,

доктор химических наук Т. С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Механизм тормозящего действия разных классов антиоксидантов изучен достаточно подробно. Механизм ингибирующего действия композиций антиоксидантов изучен в гораздо меньшей степени, хотя представляет огромный интерес, так как их протекторный эффект часто намного превосходит эффективность тормозящего действия каждого из компонентов (синергизм).

Закономерности реакций хинонов (хинониминов) с гидрохинонами (производными 4-фенилендиамина) важны для понимания механизма действия используемых на практике смесевых композиций фенолов и ароматических аминов, а также биоантиоксидантов хинонного типа (витамины группы К, убихиноны). В 1993 году В.Т. Варламовым на примере реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном было установлено, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по цепному механизму и имеют длину цепей до нескольких тысяч звеньев. Хотя реакция протекала фактически необратимо (до практически полного расходования компонента, взятого в недостатке), при изучении ее кинетики в присутствии одного из продуктов, 4-гидроксидифениламина, было показано, что ряд элементарных стадий механизма имеют ярко выраженный обратимый характер. На этом основании была высказана гипотеза о том, что реакции в системах хинонимин + гидрохинон в общем случае следует рассматривать как обратимые цепные процессы. Эта гипотеза нуждалась в прямом экспериментальном подтверждении. Требовалось также разработать приемы количественной обработки экспериментальных данных, так как в литературе вопрос о кинетических закономерностях подобных реакций не рассматривался.



Цепной механизм является одним из важнейших механизмов химических реакций. Обычно цепные процессы протекают со значительной убылью свободной энергии и поэтому являются практически необратимыми. В настоящее время известны лишь единичные примеры обратимых цепных реакций. Все они обнаружены в газовой фазе при высоких температурах ~3001000 0С, их кинетика зависит от формы и размера реактора, от концентрации инертного газа-разбавителя, часто осложнена сменой природы стадии обрыва цепей при изменении температуры. Если газофазные цепные обратимые реакции представляют, в основном, теоретический интерес, то обнаружение и изучение таких реакций в жидкой фазе при температурах, близких к комнатной, имеет уже не только теоретическое, но и большое практическое значение.

Цель работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму жидкофазных цепных обратимых реакций.

Исследование было сосредоточено на решении следующих задач:

Изучение кинетики цепной реакции 2,5-диметилгидрохинона с N-фенилхинонмоноимином, включая изучение зависимости скорости реакции от добавок продукта 2,5-диметилхинона.

Оценка энергий диссоциации OH связей (DOH) в ряде гидрохинонов и образующихся из них семихинонных радикалах по экспериментальным кинетическим данным методами пересекающихся парабол и корреляционного анализа.

Проведение целенаправленного поиска системы хинонимин + гидрохинон, в которой протекает цепная реакция с ярко выраженным обратимым характером (Kpавн ~ 1).

Разработка приемов количественной интерпретации результатов кинетических исследований цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон и определение констант скорости элементарных стадий одной из таких реакций по экспериментальным данным.

Научная новизна работы:

Впервые на примере реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном экспериментально подтверждена гипотеза о том, что реакции хинониминов с гидрохинонами протекают по механизму обратимых цепных жидкофазных реакций. Доказано, что как прямая, так и обратная реакции протекают по цепному механизму и ведут систему к одному и тому же состоянию равновесия.

Впервые проведено изучение кинетики цепной обратимой жидкофазной реакции в системе хинонимин + гидрохинон. Изучены зависимости скорости прямой и обратной реакций от концентрации реагентов, продуктов реакции и инициатора. Для количественной интерпретации кинетических закономер-ностей предложен «метод равных концентраций». Определены константы скорости всех элементарных стадий цепной обратимой реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном при 298.2 K.

Изучена кинетика цепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном (Kравн>>1), определены константы скорости элементарных стадий и изучена их температурная зависимость.

Впервые изучена кинетика реакции дифениламинильных радикалов с фенолами и гидрохинонами в ацетонитриле. Показано, что константы скорости реакции зависят от природы растворителя и уменьшаются в ~7 и ~50 раз при замене н-декана на толуол и ацетонитрил соответственно. Установлено, что эффект обусловлен образованием Н-комплексов фенолов и гидрохинонов с молекулами растворителей.

Впервые получены оценки энергий диссоциации ОН-связей для ряда гидрохинонов и семихинонных радикалов.

Практическая значимость работы.

Полученные данные о механизме реакций в системах хинонимин + гидрохинон способствуют пониманию механизма действия антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов (а также их смесей) на поздних стадиях ингибирования. С учетом того, что хинонимины являются азотными аналогами хинонов, результаты работы представляют интерес для биохимии и медицины, так как моделируют радикальные процессы с участием липидорастворимых биоантиоксидантов хинонного типа: убихинонов и витаминов группы К.

Определенные в диссертации значения констант скорости элементарных реакций и энергий диссоциации OH связей в гидрохинонах и семихинонных радикалах являются справочным материалом и существенно расширяют представления о реакционной способности гидрохинонов, хинонов и семихинонных радикалов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в качестве устных и стендовых докладов на 7 Международных, а также Всероссийских и региональных конференциях: Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2003), XI Международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 2003), Всероссийская конференция молодых ученых и II школа им. академика Н.М. Эмануэля (Москва, 2006), XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), VII Международная конференция «Биоантиоксидант» (Москва, 2006.), Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2007), VII Voevodsky Conference (Chernogolovka, Russia, 2007).

Публикации. Содержание работы представлено в 6 научных статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК рецензируемых отечественных журналах, и 8 тезисах докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 31 таблицу. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Представлен анализ литературных данных по кинетике и термодинамике цепных газофазных реакций водорода с галогенами, а также с дейтерием как типичной обратимой цепной реакции. Представлены данные по кинетике и механизму описанной в литературе цепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидро-хиноном в хлорбензоле. Рассмотрены вопросы реакционной способности фенолов, гидрохинонов, ароматических аминов и их радикалов в реакциях переноса атома Н.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Во второй главе рассмотрены вопросы подготовки растворителей (хлорбензол, ацетонитрил, хлороформ), методы синтеза (тетрафенилгидразин, N-фенилхинонмоноимин, гидрохиноны) и очистки (ряд хинонов и гидрохинонов, тетрафенилгидразин, N-фенилхинонмоноимин, 4-гидроксидифениламин) реактивов. Описаны использованные в работе физико-химические методы исследования (спектрофотометрия, лазерный импульсный фотолиз, жидкостная колоночная хроматография). Представлены основные положения используемого в работе полуэмпирического метода пересекающихся парабол, связывающего энергии диссоциации связей, рвущихся и образующихся в ходе радикальной реакции отрыва, с кинетическими параметрами реакции (константой скорости, энергией активации и предэкспоненциальным множителем).

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ N-ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2,5-ДИМЕ-ТИЛГИДРОХИНОНОМ. Перед началом диссертационной работы единственной реакцией в системе хинонимин + гидрохинон, для которой был доказан цепной механизм, была реакция N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина (QMI) с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном. При изучении этой реакции в присутствии добавок 4-гидроксидифениламина H2QMI (одного из продуктов реакции) был установлен сильно выраженный обратимый характер ряда элементарных стадий с участием H2QMI, на основании чего было высказано предположение о том, что реакции в системах хинонимин + гидрохинон протекают по механизму цепных обратимых процессов. Изучение реакции в присутствии добавок 2,5-ди- трет.бутилхинона Q (второго продукта реакции) не проводилось. В связи с этим нами проведено изучение кинетики реакции QMI с 2,5-диметилгидрохиноном, близким аналогом 2,5-ди-трет.бутилгидрохинона, включающее изучение влияния добавок второго продукта реакции 2,5-диметилхинона.

Цепной механизм этой реакции доказан прямым методом введения инициатора тетрафенилгидразина (TPH), длина цепи реакции в условиях эксперимента составляла ~ 102 звеньев.

Схема 1.

(i) TPH Ph2N• Ar(OH)O•, HQMI•
(1) QMI + Ar(OH)2 HQMI• + Ar(OH)O•
(2) QMI + Ar(OH)O• HQMI• + Q
(3) HQMI• + Ar(OH)2 H2QMI + Ar(OH)O•
(4) HQMI• + HQMI• H2QMI + QMI
(5) HQMI• + Ar(OH)O• H2QMI + Q (QMI + Ar(OH)2)
(6) Ar(OH)O• + Ar(OH)O• Ar(OH)2 + Q

Реакция QMI с 2,5-диметилгидрохиноном рассматривалась в рамках механизма, предложенного ранее для реакции QMI с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном (см. схему 1). Обозначение Ar(OH)2 принято для 2,5-диметилгидрохинона, Ar(OH)O• для 2,5-диметилсемихинонного радикала. Обозначение HQMI• принято для радикалов, образующихся при присоединении атома Н к QMI или отрыве атома Н от H2QMI. Это могут быть или 4-гидроксидифениламинильные (HO-C6H4-N•-C6H5) или 4-анилинфеноксильные (•O-C6H4-NН-C6H5). По литературным данным, при выбранных рабочих температурах образуются в основном 4-анилинфеноксильные радикалы (•O-C6H4-NН-C6H5), мольная доля которых > 95%. Для упрощения различие между радикалами HQMI• не проводилось.





Согласно схеме 1, уравнение скорости реакции имеет вид:

, (1)

а в отсутствие инициатора (wi = 0):

(2)

Уравнение (2) в общем виде можно записать как Y = a+bX+cX1.

На рис. 1 представлены результаты обработки экспериментальных данных в отсутствие инициатора в координатах Y – X уравнения (2). Линейный характер зависимостей на рис 1 свидетельствует о том, что в условиях эксперимента реакцией обрыва цепей (6) можно пренебречь. Значения кинетических параметров уравнения (2) представлены в таблице 1.

Из уравнения (1) без учета элементарной реакции (6) было получено выражение для обработки данных в присутствии инициатора (где =k3k5/(k2k4)):

(3)

или в общем виде:

Спрямление экспериментальных данных в координатах уравнения (3) показано на рис. 2, параметры уравнения (3) представлены в таблице 1.

Рис. 1. Рис. 2.

Рис. 1. Обработка результатов опытов без инициатора в координатах X – Y уравнения (2). T = 298.2 K (1) и 340.0 K (2). Хлорбензол, барботаж Ar.

Рис. 2. Обработка по уравнению (3) результатов опытов в присутствии инициатора. T = 298.2 K Хлорбензол, барботаж Ar.

Таблица 1

Параметры выражений (2) и (3), определенные по экспериментальным кинетическим данным.

Параметр 298.2 K 340.0 K
, (моль с л1)2 Рис. 1. (6.5±0.6) 103 (3.9±0.3) 104
, (моль с л1)2 Рис. 1. (1.9±0.19) 103 (6.4±1.5) 105
, (л моль1 c1)2 Рис. 2. (6.45±0.8) 102 (1.71±0.28) 104
0.5, (л моль1 c1) Рис. 2. (9.5±0.3) 105 (1.77±0.04) 105

По полученным данным при предположении, что k4 k5 8108 л моль1c1, определены константы скорости элементарных стадий реакции QMI с Ar(OH)2:

Таблица 2

Константы скорости элементарных стадий реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном в хлорбензоле.

№ стадии Реакция k, л моль-1 с-1
298.2 K 340.0 K
(1) QMI + Ar(OH)2 HQMI• + Ar(OH)O• (3.4±0.5)10-3 (4.8±0.9)10-2
(2) QMI + Ar(OH)O• HQMI• + Q 3.56 106 2.74 106
(3) HQMI• + Ar(OH)2 H2QMI+Ar(OH)O• 1.23 107 1.68 107
(4) HQMI• + HQMI• H2QMI + QMI 8 108 8 108
(5) HQMI• +Ar(OH)O• H2QMI + Q (QMI + Ar(OH)2) 8 108 8 108

Изучение реакции QMI с Ar(OH)2 в присутствии 2,5-диметилхинона (Q) проводилось с целью выявления степени обратимости элементарных реакций (2) и (6):

(2, 2) QMI + Ar(OH)O• HQMI• + Q
(6, 6) Ar(OH)O• + Ar(OH)O• Ar(OH)2 + Q


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.