авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

Синтез эфиров на основе -пинена и камфена

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ШКАПОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ -ПИНЕНА И КАМФЕНА

специальность 02.00.03 – органическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород 2006

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете имени Н.И. Лобачевского на кафедре органической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Скоробогатова Евгения Владимировна
доктор химических наук, Почетный доктор Санкт-Петербургской Лесотехнической академии Кислицын Алексей Николаевич
Ведущая организация: Сибирский государственный технологический университет (г. Красноярск)

Защита диссертации состоится 22 декабря 2006 г. в 12 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 165. 06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: г. Нижний Новгород, улица Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан «__­­_» ноября 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. В Российской Федерации сосредоточено около 40% мировых ресурсов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь летучих монотерпенов, сескви- и дитерпеноидов. Выделяемая летучая часть смолистых веществ – скипидар – состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов С10Н16. Длительное время скипидар рассматривали преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов. Однако с развитием знания о химическом составе скипидара и появлением новых технологических возможностей был взят курс на использование индивидуальных соединений в качестве полноценного и многообещающего, экологически чистого и возобновляемого сырья для химической промышленности.

-Пинен и камфен, входящие в состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Pinaceae, обладая реакционноспособной мостиковой циклической структурой с двойной связью, сравнительно легко в присутствии катализаторов вступают в разнообразные реакции. Это широко используется при разработке способов получения и технологий для организации промышленного производства различных продуктов на основе скипидара. Однако, несмотря на значительное количество отечественных и зарубежных работ, посвященных изучению превращений -пинена и камфена, многие важные и принципиальные вопросы, связанные с протеканием этих процессов, остаются невыясненными или дискуссионными. Одним из недостаточно изученных процессов является кислотно-катализируемое взаимодействие монотерпеновых углеводородов с карбоновыми кислотами и спиртами, в результате чего образуются разнообразные кислородсодержащие производные монотерпеновых углеводородов, которые могут быть использованы в различных отраслях хозяйственной деятельности. Однако известные условия синтеза зачастую не обеспечивают получение целевых продуктов с высоким выходом, селективностью и заранее заданными свойствами. Поэтому исследования в области кислотно-катализируемого взаимодействия камфена и -пинена со спиртами и карбоновыми кислотами с получением соответствующих эфиров является актуальным.



Известно также, что одним из основных направлений практического использования монотерпеновых эфиров является их участие в синтезе камфары, которая находит применение в медицине, в промышленности оборонного комплекса, в парфюмерно-косметической промышленности, быту и для других целей. Однако в настоящее время этот ценнейший и востребованный продукт не выпускается в Российской Федерации из-за отсутствия способа получения камфары, соответствующего современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Поэтому поиск новых альтернативных путей получения камфары на основе эфиров камфена также имеет актуальный характер.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является получение эфиров на основе -пинена и камфена для изыскания способов получения новых продуктов из скипидара.

В задачу работы входило:

– получение простых эфиров на основе камфена и -пинена;

– получение сложных эфиров на основе -пинена и -галогенпроизводных уксусной кислоты;

– установление кинетических закономерностей протекания процесса алкоксилирования камфена спиртами.

Научная новизна.

  1. Впервые установлено, что основным продуктом реакции -пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами являются соответствующие -терпинеоловые эфиры. Показано влияние природы галогенсодержащего заместителя в молекуле уксусной кислоты и условий ведения процесса на состав и выход продуктов реакции.
  2. Синтезированы и охарактеризованы 15 алкилизоборниловых эфиров, 5 из них впервые. Показано, что в присутствии гетерополикислот получение алкилизоборниловых эфиров достигается с более высоким выходом и селективностью, а изоборниловые эфиры третичных спиртов образуются исключительно в присутствии гетерополикислот. Установлены некоторые кинетические закономерности протекания реакции камфена со спиртами в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты и серной кислоты. Обоснована схема реакции, определены причины специфического каталитического действия гетерополикислот.
  3. Установлено специфическое каталитическое действие фосфоровольфрамовой гетерополикислоты на сопряженное присоединение одноатомных спиртов алифатического ряда к -пинену, которое проявляется в способствовании к образованию в продуктах реакции 1,8-диалкокси-n-ментанов (диэфиров), а также бициклических эфиров изоборнеола, особенно для вторичных и третичного спиртов.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для разработки технологических процессов на основе скипидара различных товарных продуктов с заранее заданными физико-химическими и потребительскими свойствами. Некоторые из синтезированных эфиров могут применяться как биоцидные добавки, в составе иммерсионного масла, а также в качестве промежуточного продукта при получении камфары.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II Международной конференции “Природные продукты и физиологически активные вещества” (Новосибирск, 2004); Международной научно-технической конференции “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений” (Самара, 2004); II Международной конференции “ Лесные биологически активные ресурсы ” (Хабаровск, 2004); II, III и IV Всероссийских конференциях “Химия и технология растительных веществ” (Казань, 2002; Саратов, 2004; Сыктывкар, 2006); I и II Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительных веществ» (Барнаул, 2002; 2005); Молодежной научной школе-конференции “Актуальные проблемы органической химии” (Новосибирск, 2003); на XIII и IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2003; 2004).

Публикации. По теме диссертации имеется 17 публикаций.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, библиографического списка, включающего 105 наименований. Диссертация содержит ­­­­11 рисунков, 4 схемы и 25 таблиц.

Положения, выносимые на защиту:

– влияние природы -галогензамещенной уксусной кислоты на направление ацилоксилирования -пинена;

– влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования -пинена;

– влияние природы спирта и катализатора на направление алкоксилирования камфена.

.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и её вклад в решение проблемы получения эфиров на основе -пинена и камфена, изучения их свойств и направлений практического использования.

Литературный обзор. В обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвящённые синтезу и свойствам простых и сложных эфиров моно- и бициклических спиртов терпенового ряда. Рассмотрены возможные направления использования указанных соединений.

Экспериментальная часть. В этой главе приведены данные об исходных материалах и реагентах. Кратко изложены методы анализа полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов.

Ацилоксилирование -пинена.

Одним из эффективных путей получения сложных эфиров на основе -пинена является его взаимодействие с -галогенпроизводными уксусной кислоты. Кислота в данной реакции выступает и в качестве катализатора, и в качестве одного из реагентов.

Изучена реакция -пинена с монохлоруксусной, трихлоруксусной и монобромуксусной кислотами. Результаты приведены на рисунках 1-2.

 Кривые накопления продуктов-0

Рисунок 1 - Кривые накопления продуктов взаимодействия -пинена с монохлоруксусной (А), трихлоруксусной (Б) и монобромуксусной (В) кислотами: 1 - эфиры, 2 – монотерпеновые углеводороды, 3 – политерпены. Мольное соотношение -пинен: кислота =1:1, 70°С.

 Влияние температуры на состав-1

Рисунок 2 - Влияние температуры на состав продуктов реакции -пинена с монохлоруксусной (А) и трихлоруксусной (Б) кислотами: 1 - эфиры, 2 – монотерпеновые углеводороды,

3 – политерпены. Мольное соотношение -пинен: кислота =1:1, 1 ч.

Впервые установлено, что основным продуктом ацилоксилирования -пинена -галогенпроизводными уксусной кислоты является соответствующий -терпинеоловый эфир. Кроме того, в качестве продуктов присоединения к -пинену монохлор- и монобромуксусной кислоты в реакционной смеси обнаружены соответствующие фенхиловый и борниловый, а в случае с трихлоруксусной кислотой – еще и изоборниловый эфир. В присутствии всех кислот протекает изомеризация -пинена, что приводит к получению моноциклических (дипентен, - и -терпинены, терпинолен) и бициклических (камфен, фенхен) монотерпеновых углеводородов, а при использовании трихлоруксусной кислоты в реакционной смеси появляются еще и политерпены.

Из приведенных на рис. 1 данных видно, что характер кривых накопления эфиров близок для всех кислот, а скорость накопления монотерпеновых углеводородов значительно различается. Причем в случае с трихлоруксусной кислотой (рис.1 Б) кривая накопления монотерпеновых углеводородов имеет экстремальный характер, что связано с заметным накоплением в реакционной смеси политерпенов.

Существенным образом влияет на состав продуктов реакции -пинена с монохлоруксусной и трихлоруксусной кислотами и температура ведения процесса (рис. 2). Для обеих кислот образование эфиров в заметных количествах начинается при температуре около 55°С, при повышении температуры до 60-65°С следует резкий рост накопления эфиров, а с дальнейшим ростом температуры до 90°С изменений в их содержании не происходит. Массовая доля монотерпеновых углеводородов в исследованном интервале температур 55-90°С для монохлоруксусной кислоты резко и непрерывно возрастает, а в случае с трихлоруксусной кислотой зависимость содержания монотерпеновых углеводородов от температуры имеет экстремум в области 65°С. При этом с повышением температуры в продуктах реакции -пинена с трихлоруксусной кислотой наблюдается значительный рост политерпенов.





Как следует из полученных данных, и в продуктах присоединения к -пинену -галогенпроизводных уксусной кислоты, и в продуктах его изомеризации присутствуют как моно-, так и бициклические терпеноиды, что можно объяснить общепризнанной схемой превращений -пинена в присутствии кислотных катализаторов2 (схема 1)3.

 Схема 1 - Превращения -пинена в-2

Схема 1 - Превращения -пинена в присутствии RCOOH (R=СH2Cl, CH2Br, CCl3)

Полученные на основе -пинена сложные эфиры могут найти как самостоятельное применение так и использоваться в качестве промежуточных продуктов для синтеза разнообразных, в том числе и биологически активных, веществ.

Алкоксилирование -пинена.

Алкоксилирование -пинена проведено одноатомными спиртами алифатического ряда различного строения в присутствии катализаторов – серной кислоты и фосфоровольфрамовой гетерополикислоты (H7PW12O42). Полученные данные приведены в табл.1.

Установлено, что в присутствии выбранных кислотных катализаторов протекает процесс изомеризации -пинена с получением моноциклических углеводородов (дипентена, терпинолена, -терпинена, -терпинена и п-цимола) и бициклических углеводородов (камфена) и процесс сопряженного присоединения спиртов к -пинену с образованием эфиров моноциклических спиртов (-терпиненола и терпинеола-4), бициклического эфира изоборнеола и 1,8-диалкокси-n-ментана (диэфира). Полученные данные также можно объяснить схемой превращений -пинена в присутствии кислотных катализаторов2 (схема 2):

Схема 2 - Кислотно-каталитические превращения -пинена в присутствии спиртов

Качественный состав продуктов алкоксилирования -пинена мало зависит от условий проведения реакции, а на массовое соотношение получаемых веществ влияют температура ведения процесса, а также природа спирта и катализатора. Аналогичная зависимость качественного и количественного состава продуктов от условий проведения процесса отмечалась при исследовании кислотно-катализируемой гидратации -пинена4

.

Доля изомерных углеводородов в большинстве случаев выше доли продуктов присоединения (табл. 1). Это обстоятельство можно объяснить тем, что накапливающиеся изомерные углеводороды хотя и вступают в реакции вторичного присоединения спиртов с получением терпеновых эфиров, но скорость этого взаимодействия ниже по сравнению со скоростью изомеризации. С увеличением температуры процесса от 30°С до 60°С содержание кислородсодержащих производных монотерпеноидов возрастает.

В случае взаимодействия -пинена с метанолом при температуре 60°С независимо от используемого катализатора образуется большее количество продуктов присоединения спиртов к -пинену по сравнению с продуктами его изомеризации.

В продуктах присоединения метилового и бутиловых спиртов к -пинену, также как и в продуктах его изомеризации, существенно преобладают моноциклические монотерпеновые углеводороды, причем основным представителем является дипентен, а среди моноциклических эфиров – соответствующий эфир -терпинеола. При этом для достижения одинакового содержания эфиров в сопоставимых условиях необходима концентрация серной кислоты, которая в 19 раз превышает концентрацию фосфоровольфрамовой гетерополикислоты.

Кислородсодержащие продукты реакции -пинена с н-гексанолом содержат близкие количества моноциклических эфиров и эфира изоборнеола. При взаимодействии -пинена с циклогексанолом в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты доля бициклического эфира превышает количество моноциклических эфиров, что связано со специфическим каталитическим действием фосфоровольфрамовой гетерополикислоты.

Другой особенностью каталитического действия фосфоровольфрамовой гетерополикислоты, по сравнению с серной кислотой, является наличие в кислородсодержащих продуктах реакции -пинена с трет-бутиловым спиртом небольших количеств соответствующего изоборнилового эфира. Ранее аналогичное специфическое свойство гетерополикислот, как катализаторов, обуславливающее возможность получения трет-бутилизоборнилового эфира было отмечено при изучении алкоксилирования камфена низшими спиртами в присутствии H4SiW12O405.

На основании полученных данных (табл.1) можно отметить, что в присутствии фосфоровольфрамовой гетерополикислоты происходит образование диэфиров, причем с участием не только первичных спиртов – метилового и бутилового, но и втор-бутилового спирта.

Таблица 1

Состав продуктов реакции -пинена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов

(С0(спирт)/ С0(камфен)=10:1, продолжительность – 5 ч, С0(H2SO4)=1,9 моль/кг, С0(Н7РW12O42)=0,1 моль/кг)



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.