авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов

-- [ Страница 4 ] --

* – литературные данные; ** ч.кр – частично кристаллический, кр – кристаллический,

с – стеклообразный, в.э – высокоэластический.

Стандартные термодинамические функции алифатических ПУ и исходных веществ вычислены в области от Т 0 К до (370–490) К по полученным данным о температурной зависимости теплоемкости и характеристикам физических превращений веществ, причем для алифатических ПУ величины рассчитаны для кристаллического, стеклообразного, высокоэластического и жидкого состояний. В качестве примера (табл. 6) термодинамические функции веществ представлены при 298.15 К. По найденным и литературным данным подобраны с погрешностью ~2–7% линейные зависимости , и алифатических ПУ в кристаллическом и аморфном состояниях от числа атомов углерода в повторяющемся звене для области температур 100–350 К. Аналогичные зависимости получены для и при 298.15 К. В качестве примера на рис. 5 представлены изотермы «термодинамическая функция – состав» в графической (для ), а ниже рис. 5 – в аналитической форме при 298.15 К и ро = 0.1 МПа. По уравнениям спрогнозированы термодинамические функции нагревания и образования еще не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ с большим числом атомов углерода в повторяющемся звене.

Таблица 6. Стандартные термодинамические функции алифатических ПУ и исходных соединений при Т = 298.15 К

Вещество Физ. состояние* –[]
Дж/(Кмоль) кДж/моль
ПУ-{4,4} кр 314.7 336.8 50.50 49.92
в.э 472 366 53.4 55.7
ПУ-{4,6} кр 366.3 392.6 58.75 58.3
в.э 547 443 63.4 68.7
ПУ-{6,4} кр 367.8 400.6 58.39 61.04
в.э 548 437 61.1 69.2
ПУ-{6,6} кр 403.8 451.3 65.79 68.78
в.э 610 502 70.3 79.4
ПДМУ ч.кр 120.8 139 18.43 23.1
ДМУ кр 110.9 128.5 18.73 19.58
ДИБ кр 225.0 332.2 57.14 41.92
ГД кр 222.4 232.1 35.25 33.96


* кр – кристаллический, в.э – высокоэластический, ч.кр – частично кристаллический.

Рис. 5 Изотермы «теплоемкость – число атомов углерода (m) в повторяющемся звене алифатических полиуретанов» при Т = 298.15 К и ро = 0.1 МПа ( – кристаллическое или частично кристаллическое (при > 298.15 К) состояния, – высокоэластическое состояние).

кр Т = 298.15 К в.э
= 21.3m + 106 (5.3%) = 38.3m + 91.3 (3.7%)
= 3.67m + 14.1 (3.2%) = 4.03m + 14.1 (3.4%)
= 24.9m + 93.0 (3.0%) = 26.1m + 93.2 (3.7%)
= –39.7m – 576 (4.2%) = –38.4m – 569 (4.2%)
= –110m – 396 (0.5%) = –107m – 385 (1.1%)

здесь m – число атомов углерода в повторяющемся звене, в скобках указано максимальное отклонение значений термодинамических функций от прямых; и , выражены в Дж/(Кмоль), и – в кДж/моль.

Стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе с образованием четырех алифатических ПУ вычислены для области от Т 0 К до 350 К и представлены в табл. 7 при Т = 298.15 К. Из табл. 7 видно, что функция Гиббса полиприсоединения диолов и диизоцианатов

для четырех указанных ПУ-{x,y} имеет большие отрицательные значения, свидетельствующие о практически полном смещении равновесия в сторону образования полимеров.

Таблица 7. Стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе при Т = 298.15 К

Полимер Физическое состояние диола, диизоцианата и ПУ*
Дж/(К·моль) кДж/моль
ПУ-{4,6} ж; ж; кр 251 222 147
ж; ж; в.э 200 195 135
ПУ-{6,6} кр; ж; кр 201 216 156
кр; ж; в.э 150 188 143
ПУ-{4,4} ж; ж; кр 219 145 79.7
ж; ж; в.э 190 125 68.3
ПУ-{6,4} кр; ж; кр 164 220 171
кр; ж; в.э 127 197 159

* кр – кристаллический, в.э – высокоэластический, ж – жидкий.

Энтальпии () и энтропии () также отрицательны, и все рассмотренные реакции и меют верхние предельн ые температуры полиприсоединения. Их значения, оцененные по методу Дейтона, лежат выше 600 К для всех четырех ПУ-{x,y}, что значительно превышает температуру начала их деструкции.

К сожалению, отсутствуют надежные литературные термодинамические данные для -гидрокси--изоцианатов, что не позволяет точно рассчитать стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения:

Однако, исходя из примерного равенства энтальпий образования полимеров с изомерными повторяющимися звеньями (табл. 5) и сходства рвущихся и образующихся связей, можно предположить, что энтальпия реакции будет близка к энтальпии полиприсоединения диизоцианатов и диолов (т.е. ~ –(80–110) кДж/моль). в основном определяется энтальпийной составляющей и, оценочно, будет лежать в интервале ~ –(50–80) кДж/моль.

В табл. 8, с учетом вновь полученных данных, представлены термодинамические характеристики полимеризация циклоуретанов с раскрытием цикла:

Стандартная функция Гиббса синтеза ПТМУ и ПТТМУ () имеет сравнительно большие отрицательные значения и равновесие этих реакций сдвинуто в сторону образования полимеров. Для ПДМТМУ имеет большие положительные значения, и в этом случае, наоборот, равновесие сдвинуто в сторону циклического уретана. Для ПДМУ и ПМТМУ стандартная функция Гиббса полимеризации имеет небольшие отрицательные значения и, следовательно, концентрации полимеров в термодинамически равновесной смеси невелики.

Таблица 8. Стандартные термодинамические характеристики полимеризации циклоуретанов при Т = 298.15 К

Полимер Физические состояния циклоуретана и ПУ**
Дж/(К·моль) кДж/моль
ПДМУ кр; ч.кр 11 –1.7 –5.0
ПТМУ* кр; ч.кр 1 –18 –18
ПМТМУ* кр; с 6.6 –1.7 –3.7
ПДМТМУ* кр; с 14 29 25
ПТТМУ* кр; ч.кр 5 –40 –42

* – литературные данные, ** кр – кристаллический, с – стеклообразный,

ч.кр – частично кристаллический.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые определены комплексные прецизионные термодинамические характеристики (температурная зависимость изобарной теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений) пяти образцов алифатических ПУ и трех исходных соединений в интервале (6.5320) – (370–490) К; проведена обработка и анализ калориметрических данных, вычислены стандартные термодинамические функции для области от Т 0 до (360–500) К, причем для полимеров в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально определены энергии сгорания и вычислены стандартные энтальпии сгорания четырех алифатических ПУ и 1,4-диизоцианатобутана при Т = 298.15 К, для всех рассмотренных веществ определены термодинамические параметры образования при Т = 298.15 К и ро =0.1 МПа.
  2. Для полимеров и исходных соединений проанализированы низкотемпературные (Т < 50 К) зависимости теплоемкости = f(T) в соответствии с теорией теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактальным обобщением. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена относительная жесткость молекулярного каркаса веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности объектов. Показано, что структура всех ПУ близка к слоистой, что обусловлено образованием «плоских сеток» в ламелярных кристаллах полимеров за счет регулярно повторяющихся Н-мостиков между уретановыми группами.
  3. Оценено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена ПУ на температурную зависимость теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования для конкретных физических состояний полимеров. Показано, что различие в значениях теплоемкости алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями при Т < 100 К составляет не более ±5%, в области 100 – 300 К ±3%. При Т > 300 К наблюдаемые расхождения практически не превышают погрешности экспериментального определения величин и соответствующих экстраполяций. Энтальпии образования полимеров с изомерными повторяющимися звеньями различаются в основном на 2–3%, за исключением полимеров, имеющих метильные заместителями в основной цепи. Энтропии образования ПУ с изомерными звеньями близки.
  4. Найдены аналитические и графические зависимости термодинамических функций нагревания и образования алифатических ПУ от состава повторяющегося звена; по зависимостям оценены термодинамические функции не исследованных к настоящему моменту полимеров.
  5. Вычислены стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе с образованием четырех алифатических ПУ для области от Т 0 К до 350 К. Проанализированы и скорректированы литературные данные о стандартных термодинамических характеристиках синтеза алифатических ПУ полимеризацией циклоуретанов с раскрытием цикла. Сделан прогноз термодинамических характеристик полиприсоединения -гидрокси--изоцианатов. Полученные в настоящей работе изотермы «свойство – состав» могут быть использованы для предсказания с приемлемой погрешностью термодинамических характеристик различных процессов получения алифатических ПУ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ





Публикации в изданиях, определенных ВАК

  1. Смирнова Н.Н., Кандеев К.В., Быкова Т.А. Термодинамические свойства 1,6-гександиола в области от Т0 К до 370 К // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 994–999.
  2. Смирнова Н.Н., Кандеев К.В., Быкова Т.А., Кулагина Т.Г., Файнлейб А.М. Термодинамика линейных полиуретанов на основе 1,6-гексаме-тилендиизоцианата с бутан–1,4–диолом и гексан–1,6–диолом в области от Т 0 до 460 К // Изв. академии наук, серия химическая. 2006. № 5. С. 817–823.

Публикации в реферируемых международных изданиях

  1. Smirnova N.N., Markin A.V., Kandeev K.V., Hocker H., Keul H. Thermodynamics of dimethylene urethane and poly(dimethylene urethane) in the range from T 0 to 490 K at standard pressure // Thermochim. Acta. 2004. V. 409. P. 55–62.
  2. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Bykova T.A., Kulagina T.G. Thermodynamics of 1,4-diisocyanatobutane in the range from T (0 to 360) K at standard pressure // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 376–382.
  3. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Markin A.V., Bykova T.A., Kulagina T.G., Fainleb A.M. Thermodynamics of linear polyurethanes on basis of 1,4-diisocyanatobutane with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in the range from T 0 to 490 K // Thermochim. Acta. 2006. V. 445. P. 7–18.

Тезисы докладов конференций

  1. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика диметиленциклоуретана и полидиметиленциклоуретана в области от Т 0 до 490 К и стандартном давлении // Тез. докл. VI конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Н. Новгород, 2003. С. 26.
  2. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамичские свойства кристаллического диметиленциклоуретана в области от Т 0 до 400 К // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», секция химия. Москва, 2003. Т. 2. С. 272.
  3. Смирнова Н.Н., Кулагина Т.Г., Быкова Т.А., Маркин А.В., Кандеев К.В. Термодинамика синтеза линейных полиуретанов на основе 1,6-гексаметилен-диизоцианата с 1,4-бутандиолом и 1,6-гександиолом в области от Т 0 до 400 К // Тез. докл. III всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва, 2004. С. 375.
  4. Кандеев К.В., Маркин А.В., Смирнова Н.Н. Теплоемкость и стандартные термодинамические функции 1,6-гександиола в области от Т 0 К до 370 К // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», секция химия. Москва, 2004. Т. 2. С. 124.
  5. Кандеев К.В., Маркин А.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика синтеза линейного полиуретана на основе 1,4-тетраметилендиизоцианата с 1,4-бутандиолом в области от Т 0 К до 490 К // Тез. докл. VII конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Н. Новгород, 2004. С. 18.
  6. Смирнова Н.Н., Кандеев К.В., Кулагина Т.Г., Цветкова Л.Я. Влияние степени кристалличности на термодинамические свойства ряда полиуретанов // Тез. докл. III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново, 2004. С. 214.
  7. Кандеев К.В., Кулагина Т.Г. Термодинамика линейных полиуретанов на основе 1,4-диизоцианатобутана с 1,4-бутандиолом и 1,6-гександиолом в области от Т 0 до 500 К // Тез. докл. Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». С.-Петербург, 2005. Ч. 2. С. 20.
  8. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства ряда линейных алифатических полиуретанов // Тез. докл. международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция химия. Москва, 2005. Т. 2. С. 168.
  9. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика линейного полиуретана на основе 1,4-тетраметилендиизоцианата с 1,6-гександиолом в области от Т 0 К до 480 К и стандартном давлении // Тез. докл. VIII конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода. Н. Новгород, 2005. С. 27.
  10. Кандеев К.В., Кулагина Т.Г., Цветкова Л.Я. Энтальпия сгорания и стандартные термодинамические характеристики образования 1,4-диизоцианатобутана // Тез. докл. XV международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Т. 1. С. 175.
  11. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Зависимость термодинамических свойств ряда линейных полиуретанов от их состава и структуры // Тез. докл. II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». С.-Петербург, 2006. Ч. 1. С. 60.
  12. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Исследование термодинамических свойств ряда линейных полиуретанов и процессов их синтеза // Тез. докл. ХI Нижегородской сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). Н. Новгород, 2006. С. 138.
  13. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамические характеристики синтеза ряда линейных алифатических полиуретанов // Те

    Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
     

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.