авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов

-- [ Страница 3 ] --

Можно отметить, что значения характеристических температур Дебая полимеров различаются, причем с увеличением числа метиленовых групп в основной цепи повторяющегося звена D снижается, что происходит, вероятно, за счет уменьшения количества водородных связей на единицу длины полимерной макромолекулы. Наличие метильных заместителей в звене также приводит к уменьшению D по сравнению с незамещенными ПУ, что указывает на снижение жесткости алифатических ПУ с появлением заместителя в основной цепи.

Значения фрактальной размерности D (табл. 2) близко к 2, что указывает на близкую к слоистой структуру алифатических ПУ. Вывод хорошо согласуется с результатами рентгеновских исследований ПУ-{4,6}: показано, что его кристаллическая решетка состоит из «плоских сеток», соседние макромолекулы которых соединены через регулярно повторяющиеся участки Н-мостиками. В свою очередь, «плоские сетки» накладываются друг на друга и образуют трехмерную решетку.

Параметры расстеклования и стеклообразного состояния алифатических ПУ представлены в табл. 3.

Расстеклование полимеров происходило в интервалах температуры от 20 К для ПДМТМУ до 80 К для ПТМУ. Температуры стеклования всех рассмотренных ПУ находятся в пределах от 266 К у ППМУ до 356 К у ПДМУ. Температуры стеклования алифатических ПУ зависят от состава и структуры повторяющихся звеньев. С увеличением n температура стеклования алифатических ПУ имеет тенденцию к снижению и при больших n, вероятно, будет стремиться к температуре стеклования полиэтилена ( = 237 К).

Таблица 3. Характеристики расстеклования и стеклообразного состояния полностью аморфных или частично кристаллических () алифатических ПУ

Полимер , К (±1), К () (±5) (±1) (±1)
Дж/(К·моль)
ПДМУ 335375 356 112 17
ПТМУ*() 230310 298 46 7
ПМТМУ* 282310 302 126 19
ПУ-{4,4} 240300 280 163 21 20
ППМУ* 240290 266 220 33
ПДМТМУ* 290310 305 140 21
ПУ-{4,6} 245300 273 191 30 34
ПУ-{6,4} 265300 283 183 26 27
ПГМУ* 240300 278 239 35
ПУ-{6,6} 245310 277 216 32 35


* – литературные данные.

Изомерия повторяющихся звеньев алифатических ПУ следующим образом влияет на температуру стеклования:

полимеров с различным содержанием метиленовых групп в частях повторяющегося звена (ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4}) различаются незначительно (~10 К);

– пространственная изомерия, обусловленная различным расположением уретановой группы, не вносит существенного вклада в значения температуры стеклования – у ПУ-{6,6} и ПГМУ совпадают в пределах погрешности;

– наличие метильных заместителей в основной цепи приводит к увеличению температуры стеклования. Так, ПМТМУ на 22 К выше ПУ-{4,4}, а у ПДМТМУ на 40 К выше, чем у ППМУ.

Нулевая энтропия стеклообразного полимера больше, чем кристаллического. Это различие изменяется от 20 Дж/(Кмоль) для ПУ-{4,4} до 35 Дж/(Кмоль) для ПУ-{6,6}. Для различных термодинамических расчетов для ПУ в полностью аморфном состоянии можно принять, что нулевая энтропия составляет 7±3% от их значения абсолютной энтропии при Т = 298.15 К и стандартном давлении. Основной составляющей полимеров является их конфигурационная энтропия, что подтверждается и для алифатических ПУ (табл. 3).

Стандартные термодинамические характеристики плавления алифатических ПУ. В табл. 4 представлены отобранные значения температуры, энтальпии и энтропии плавления, а также увеличение теплоемкости при плавлении для ряда алифатических ПУ. Значения температур плавления полимеров, полученные разными авторами, хорошо согласуются между собой, различия достигают максимум 1015 К, что вполне можно объяснить различными скоростями нагрева калориметра с веществом и методами определения температуры плавления.

Таблица 4. Стандартные термодинамические характеристики плавления кристаллических алифатических ПУ

Полимер , К (±1), К ()
кДж/моль Дж/(К·моль)
ПДМУ (473)**
ПТМУ* 450
ПТТМУ* 480
ПУ-{4,4} 360–480 474 41.9 ± 0.6 88.4 ± 1.1 100 ± 3
ППМУ* 330–430 418 42 ± 2 100 ± 4 75 ± 4
ПДМТМУ* 396
ПУ-{4,6} 350–450 442 49.
1 ± 0.8
111.1 ± 2.2 121 ± 3
ПУ-{6,4} 340–470 457 47.9 ± 1.0 104.8 ± 2.2 135 ± 3
ПГМУ* 360–450 445 64 ± 8 144 ± 16 163 ± 8
ПУ-{6,6} 350–445 441 53.0 ± 1.1 120.2 ± 2.5 146 ± 3

* – литературные данные, ** – температура разложения.

Плавление алифатических ПУ неизотермично и происходит в интервале температур 90120 К, что обусловлено протеканием его в два этапа: разрушение слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия между слоями и разрыв водородных связей, связывающих макромолекулы в «плоские сетки». Исследование плавления (ПУ-{6,4}) показало, что до 40% массы кристаллов плавится в сравнительно узком интервале температуры (~610 К). На рис. 4 представлена зависимость температур плавления алифатических ПУ от числа метиленовых групп (n) в повторяющемся звене. Видно, что алифатических ПУ с четным n лежат выше полимеров с нечетным n.

Рис. 4. Зависимость температуры плавления () алифатических ПУ от числа метиленовых групп (n) в основной цепи повторяющегося звена ( – ПУ-{x,y}, – незамещенные ПУ-{x}, – ПУ-{x}, имеющий в основной цепи метильный заместитель (ПДМТМУ)).

Причиной чередования температур плавления, очевидно, является более плотная упаковка алкильных фрагментов с четным числом метиленовых групп в повторяющемся звене, чем с нечетным, в «плоские сетки» в ламелярных кристаллах полимеров. С увеличением n имеется тенденция снижения алифатических ПУ и, вероятно, она будет стремится для незамещенных ПУ к температуре плавления полиэтилена ( = 414.6 К). Температуры плавления алифатических ПУ в значительной степени зависят от состава и структуры их повторяющегося звена:

– для ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4} различие в составляет 15 К. ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4} следует относить к полимерам с четным числом метиленовых групп в повторяющемся звене, поэтому их значения лежат на 25 и 40 К выше, чем у полимера с нечетным n – ППМУ;

– расположение уретановой группы, как и в случае расстеклования, не влияет существенно на температуру плавления, которая для ПУ-{4,4} и ПТТМУ различается на 6 К, а для ПУ-{6,6} и ПГМУ – на 4 К;

– наличие метильных заместителей в повторяющемся звене ПУ приводит к уменьшению их температур плавления – ПДМТМУ на 22 К ниже ППМУ.

Стандартные термодинамические параметры образования алифатических ПУ в кристаллическом, аморфном или частично кристаллическом состояниях при Т = 298.15 К представлены в табл. 5.

Энтальпия образования алифатических ПУ следующим образом зависит от структуры повторяющегося звена:

– для полимеров с изомерией, обусловленной различным содержанием метиленовых групп в частях повторяющегося звена (ПУ-{4,6} и ПУ-{6,4}), различия в составляют 33 ± 22 кДж/моль для кристаллического и 38 ± 22 кДж/моль для полностью аморфного состояния;

– при изомерии, обусловленной пространственным расположением уретановой группы, ПУ-{6,6} на 30 кДж/моль в кристаллическом и 25 кДж/моль в аморфном состоянии больше ПГМУ при погрешности 22 кДж/моль;

алифатических ПУ с метильными заместителями в основной цепи меньше (по абсолютному значению), чем у незамещенных аналогов ( ПМТМУ на 89 ± 7 кДж/моль, а ПДМТМУ на 87 ± 30 кДж/моль меньше, чем у ПТТМУ и ППМУ соответственно).





Полученные расхождения в для алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями в основном несколько больше суммы абсолютных погрешностей определения величин. Очевидно, что изомерия оказывает влияние на , однако величину этого воздействия оценить сложно ввиду высокой погрешности.

Значения для алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями (табл. 5) близки при любом типе изомерии. Этот факт – следствие близких значений теплоемкости и нулевых энтропий для аморфных полимеров.

Таблица 5. Термодинамические параметры образования алифатических

ПУ при Т = 298.15 К и ро = 0.1 МПа

Полимер Физическое состояние**
Дж/(К·моль) кДж/моль
ПДМУ* ч.кр 1038.4 ± 2.2 821.0 ± 1.6 511 ± 3
ПТМУ* ч.кр 1274.0 ± 2.2 947.0 ± 6 567 ± 7
ПТТМУ* ч.кр 1496.8 ± 1.6 968 ± 4 522 ± 5
ПМТМУ* с 1457.8 ± 1.6 879.2 ± 2.6 445 ± 3
ПУ-{4,4} кр 1497 ± 3 933 ± 11 487 ± 12
в.э 1468 ± 4 914 ± 11 476 ± 13
ППМУ* кр 1720 ± 3 1094 ± 23 581 ± 24
в.э 1680 ± 6 1073 ± 23 572 ± 24
ПДМТМУ* с 1682 ± 8 986 ± 7 484 ± 8
ПУ-{4,6} кр 1714 ± 3 1054 ± 14 544 ± 15
в.э 1663 ± 4 1027 ± 14 530 ±16
ПУ-{6,4} кр 1705 ± 3 1087 ± 8 579 ± 9
в.э 1669 ± 4 1065 ± 8 567 ± 10
ПГМУ* кр 1943 ± 4 1097 ± 18 518 ± 20
в.э 1912 ± 6 1074 ± 18 504 ± 20
ПУ-{6,6} кр 1927 ± 3 1127 ± 4 552 ± 5
в.э 1877 ± 4 1099 ± 4 539 ± 6


Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.