авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов

-- [ Страница 2 ] --

Методы обработки экспериментальных результатов. В рассмотренных образцах обнаружены следующие физические превращения: расстеклование и плавление. Температуру стеклования определили графически методом Алфорда и Дола по точке перегиба графика температурной зависимости энтропии. Температурный интервал расстеклования и увеличение теплоемкости при расстекловании находили графически. Степень кристалличности полимеров оценивали по данным об увеличениях теплоемкости при расстекловании образца и полностью аморфного полимера. Конфигурационная энтропия полимеров вычислена по методу Адама-Гиббса; нулевая – по методике, предложенной Б.В. Лебедевым и И.Б. Рабиновичем (Докл. АН СССР. 1977. Т. 37. №3. С. 641–644). За температуру плавления полимеров принимали температуру, соответствующую максимальному значению кажущейся теплоемкости в интервале превращения (т.е. температуру, при которой плавится основная масса кристаллов). Энтальпии плавления определяли графически; с учетом степени кристалличности рассчитывали полностью кристаллических полимеров. Температура и энтальпия плавления ДМУ получены аналогично. Температуры плавления ДИБ и ГД находили по данным о зависимости термодинамически равновесных температур плавления () от доли расплава F по графику – F-1, принимая и равными термодинамически равновесной температуре плавления вещества 100%-ной чистоты и исследуемого образца. Суммарное содержание примесей в ДИБ и ГД определили по понижению температуры плавления (метод Россини), мольную энтальпию плавления нашли методом непрерывного ввода энергии по данным 4 опытов. Энтропия плавления кристаллических ПУ-{x,y} и исходных соединений вычислили по их энтальпиям и температурам плавления.

Проведена обработка низкотемпературной зависимости теплоемкости веществ в соответствии с мультифрактальным обобщением теории теплоемкости твердых тел Дебая (Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109–116) и определено значение фрактальной размерности D – показателя степени при Т в функции теплоемкости. Значения D составляют 1, 2, 3 для тел цепной, слоистой и пространственной структуры соответственно, а дробные значения D указывают на их промежуточную структуру. Численные значения D оценили из экспериментальных данных низкотемпературной зависимости теплоемкости (20–50 К) по наклону прямолинейных участков графика ln от lnТ, приняв, что в данных условиях = Сv. Для расчета термодинамических функций веществ экстраполировали от температуры начала измерений к 0 К по уравнению Дебая. Расчет и проводили численным интегрированием зависимостей = f(T) и = f(lnT) соответственно, а – по уравнению Гиббса–Гельмгольца.



Стандартную энтальпию образования веществ при Т = 298.15 К вычислили по определенным данным об их энтальпиях сгорания с учетом известных значений для жидкой воды и газообразного диоксида углерода. Энтропию образования рассчитали по абсолютным значениям энтропий веществ и литературным данным для углерода в форме графита, газообразных водорода, кислорода и азота. Стандартную функцию Гиббса образования вычислили по и . Энтальпию полиприсоединения () диолов и диизоцианатов (полимеризации циклоуретанов) в массе с образованием алифатических ПУ-{x,y} (ПУ-{x}) при Т = 298.15 К рассчитали по соответствующим стандартным термодинамическим характеристикам образования полимеров и исходных соединений. Энтальпии реакций при других температурах вычислили по уравнению Кирхгоффа. Энтропии реакций нашли по абсолютным значениям энтропий исходных веществ и полимера при соответствующих температурах, функцию Гиббса – по значениям и по уравнению Гиббса–Гельмгольца. Предельную температуру полиприсоединения оценили по методу Дейтона по пересечению графиков = f(T) и Т· = f(T).

Характеристики образцов. Образцы алифатических ПУ-{х,у} синтезированы и охарактеризованы в Институте высокомолекулярных соединений НАН (Киев) научной группой д.х.н. А.М. Файнлейба. Структура и состав повторяющихся звеньев подтверждены ЯМР– и ИК–спектроскопией, а также элементным анализом. Молекулярно-массовое распределение определено методом гель-проникающей хроматографии: среднечисловые молекулярные массы больше 104, полидисперсность – 1.04–1.27. Степень кристалличности () определена калориметрически и лежит в интервале 75–86%. Поскольку образцы ПУ-{х,у} гигроскопичны, перед измерениями их откачивали в вакууме при ~340 К до постоянной массы и загружали в калориметрические ампулы в токе сухого аргона. Образцы исходных соединений (ДИБ и ГД) являются коммерческими продуктами (Aldrich). Содержание примесей – 0.46 ± 0.02 мол.% для ДИБ и 0.95 ± 0.02 мол.% – для ГД. В обоих случаях примеси не идентифицированы, но показано, что они не образуют твердых растворов. Образцы ДМУ и ПДМУ синтезированы и охарактеризованы в лаборатории проф. Г. Хеккера и проф. Г. Келя: содержание примесей в образце не превышает 0.5 мол.%, для полимера = 1.02·104, / = 1.55. Структурная изомерия повторяющихся звеньев алифатических ПУ обусловлена следующими причинами:

Разным содержанием метиленовых групп в частях повторяющегося звена [–O–(CH2)6–О–C(O)–N(H)–(CH2)4–N(H)–C(O)–] n (ПУ-{6,4}) [–O–(CH2)4–О–C(O)–N(H)–(CH2)6–N(H)–C(O)–] n (ПУ-{4,6})
Расположением уретановой группы [–O–(CH2)4–О–C(O)–N(H)–(CH2)4–N(H)–C(O)–] n (ПУ-{4,4}) [–O–(CH2)4–N(H)–C(O)–О–(CH2)4–N(H)–C(O)–] n (ПТТМУ)
[–O–(CH2)6–О–C(O)–N(H)–(CH2)6–N(H)–C(O)–] n (ПУ-{6,6}) [–O–(CH2)6–N(H)–C(O)–О–(CH2)6–N(H)–C(O)–] n (ПГМУ)
Наличием метиленовых групп в основной цепи или в качестве заместителя [–O–СН2–СН(СН3)–СН2–N(Н)–C(О)–]n (ПМТМУ) [–O–СН2–СН2–СН2–СН2–N(Н)–C(О)–]n (ПТТМУ)
[–O–СН2–С(СН3)2–СН2–N(Н)–C(О)–]n (ПДМТМУ) [–O–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–N(Н)–C(О)–]n (ППМУ)
Комбинацией указанных выше видов изомерии [–O–СН2–С(СН3)2–СН2–N(Н)–C(О)–O– –СН2–С(СН3)2–СН2–N(Н)–C(О)–]n (ПДМТМУ) [–O–(CH2)6–О–C(O)–N(H)–(CH2)4–N(H)–C(O)–] n (ПУ-{6,4})

Для удобства сравнения термодинамических свойств (теплоемкости, термодинамических функций нагревания, образования и др.) полимеров с изомерными повторяющимися звеньям значения для ПУ-{x} удвоены.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Термодинамические свойства алифатических полиуретанов и соответствующих исходных веществ. Экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости, температурах и энтальпиях физических превращений, результаты их обработки и интерпретации, выявленные закономерности описаны в разделах 3.1, 3.2 диссертации и в приложении.

На рис. 1 в качестве примера представлена температурная зависимость теплоемкости ПУ-{6,4} – типичная для рассмотренных в настоящей работе алифатических ПУ. Установлено, что образец в указанном интервале температур существовал в частично кристаллическом и жидком состояниях; выявлено два физических превращения: расстеклование аморфной части наблюдалось в интервале 265–300 К, а плавление кристаллической части – в области 340–470 К. На рис. 2 представлена типичная температурная зависимость теплоемкости исходных соединений на примере ДИБ, исследованного в интервале 8–360 К. Теплоемкость ДИБ в кристаллическом и жидком состояниях плавно увеличивается с ростом температуры. Резкое увеличение и разрыв графика = f(T) обусловлены плавлением. Для образца ДИБ обнаружена также широкая область (~30 К) метастабильного состояния – переохлажденной жидкости. В табл. 1 представлены стандартные термодинамические параметры плавления исследованных исходных соединений.

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости ПУ-{6,4}:

АБВН – кристаллический, ОРЛ – жидкий, АБЗЕМ – частично кристаллический: АБВ – аморфная часть в стеклообразном состоянии, ДО – аморфная часть в высокоэластическом состоянии, ЕИКР – кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, ВГ – увеличение теплоемкости при расстекловании исследуемого образца при , ВД – увеличение теплоемкости при расстекловании полностью аморфного ПУ при , НО – увеличение теплоемкости при кристаллического полимера.

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости

1,4-диизоцианатобутана

(ДИБ): АБВ кристалл, ДЕ жидкость, ГД пере-охлажденная жидкость, БCC'Д кажущаяся теплоемкость в интервале плавления.

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики плавления исходных соединений

Вещество , К , К , кДж/моль , Дж/(Кмоль)
ДМУ 340 – 370 360.0 ± 0.5 17.3 ± 1.1 48 ± 3
ДИБ 220 – 235 231.22 ± 0.03 20.76 ± 0.05 89.8 ± 0.2
ГД 295 – 318 316.04 ± 0.03 25.5 ± 0.05 80.7±0.2

Влияния структурной изомерии повторяющегося звена алифатических ПУ на термодинамические свойства.

На рис. 3 в качестве примера представлены температурные зависимости теп-лоемкости для области от 8 до 300 К ПУ-{6,4} и ПДМТМУ (полимеров, в повторяющемся звене которых присутствуют все три указанные ранее типа изомерии). Как видно из графика, при Т < 120 К = f(T) ПУ-{6,4} лежит выше = f(T) ПДМТМУ; при Т > 120 К уже ПДМТМУ выше ПУ-{6,4}.

Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости ПУ-{6,4} и ПДМТМУ – полиуретанов с изомерными повторяющимися зве-ньями (изомерия обусловлена всеми указанными ранее типами изомерии) – в области от Т 0 К до 300 К.

Установлено, что различия в численных значениях каждого типа изомерии вносят аддитивный вклад в общее значение полимеров с изомерными повторяющимися звеньями и составляют не более ±5% при гелиевых температурах, ±3% в области средних и комнатных температур. В области температур выше комнатных наблюдаемые расхождения не превышают ±2.5%, что лежит в пределах погрешности экспериментального определения величин и соответствующих экстраполяций.





Наибольшие различия в численных значениях у алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями наблюдаются при низких температурах, в связи с чем проанализированы их = f(T) при Т < 50 К в соответствии с теорией теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактальным обобщением. Для сравнения алифатических ПУ значения D в уравнении Дебая для всех рассмотренных ПУ-{x} и ПУ-{x,y} подобрали при n = 3. Полученные параметры и максимальное отклонение () экспериментальных значений от расчетных данных приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты обработки низкотемпературной зависимости теплоемкости ПУ в соответствии с теорией Дебая и ее мультифрактальным обобщением

Полимер Теория Дебая: Т < 15 К, n = 3 Мультифрактальное обобщение
D, К , % n D, К D , %
ПДМУ 82.3 1.2 10 188.0 1.8 1.2
ПТМУ 79.4 1.4 12 206.1 1.8 0.8
ПТТМУ 70.3 2.5 13 190.5 1.8 1.0
ПМТМУ 61.9 1.0 13 171.5 1.7 0.7
ПУ-{4,4} 75.8 1.8 13 198.8 1.9 1.2
ППМУ 70.1 2.0 17 220.1 1.8 0.3
ПДМТМУ 59.9 2.3 17 243.5 1.4 1.3
ПУ-{4,6} 72.4 2.5 17 212.6 1.9 0.5
ПУ-{6,4} 63.5 3.0 17 192.2 1.9 1.2
ПГМУ 64.9 2.7 20 224.0 1.8 0.4
ПУ-{6,6} 60.9 2.8 20 204.4 1.8 0.9


Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 

Похожие работы:








 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.