авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |

Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

КАНДЕЕВ КИРИЛЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ЛИНЕЙНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Специальность 02.00.04 – физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород 2008

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики

Научно-исследовательского института химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Смирнова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Мирошниченко Евгений Александрович

доктор химических наук, профессор

Скоробогатова Евгения Владимировна

Ведущая организация Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится « 12 » мая 2008 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу:

603950, ГСП-41, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева

Автореферат разослан «___» апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса к разнообразию свойств полимерных материалов за счет создания композиций и сополимеров на основе уже известных полимеров. Чтобы сознательно подойти к созданию этих сложных макромолекул, необходимо глубокое понимание основных свойств базовых полимеров. К таким базовым объектам принадлежат и полиуретаны (ПУ). Линейные и сшитые ПУ на сегодняшний день занимают одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов благодаря экологической безопасности и широкому спектру ценных эксплуатационных характеристик. К настоящему времени на основе ПУ получают самые разнообразные материалы: синтетические волокна, эластомеры, пеноматериалы и др. Мировое потребление ПУ в 2006 г. составило более 20 миллионов тонн, с общим средним приростом порядка 5–7% в год. В последние годы особое значение приобретают различные композиционные, в том числе наноструктурированные материалы на основе алифатических ПУ. Очевидно, что разработка теоретических основ методов их синтеза должна начинаться с термодинамического анализа с целью определения возможности и глубины полимеризации мономеров в конкретных физико-химических условиях. В этой связи определение термодинамических свойств и термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ, а также получение аналитических и графических закономерностей их изменения от структуры, состава повторяющегося звена, физических состояний и температуры, несомненно, представляет собой весьма актуальную задачу.

Настоящая работа проводилась совместно с группами проф. Г. Хеккера и Г. Келя (Немецкий исследовательский институт искусственных волокон, г. Аахен, Германия) и д.х.н. А.М. Файнлейба (Институт химии высокомолекулярных соединений НАН, г. Киев, Украина). Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ, финансируемым по Заданию Рособразования; ФЦП «Интеграция» (Госконтракт № А0047) и поддерживалось грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 02–03–32162 и 05–03–32363). По результатам исследований термодинамических свойств алифатических ПУ Кандееву К.В. в 2005 г. присуждена медаль РАН с премией для студентов высших учебных заведений России за лучшую научную работу в области общей и технической химии: «Исследование термодинамических свойств ряда линейных алифатических полиуретанов методами прецизионной калориметрии» и вручен диплом Президиума РАН.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось определение стандартных термодинамических свойств и термодинамических характеристик получения алифатических ПУ, обладающих структурной изомерией повторяющегося звена и установление закономерностей в изменении термодинамических характеристик и параметров получения от состава, структуры, физических состояний и температуры при ро = 0.1МПа.

Научная новизна работы. Впервые определено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена алифатических ПУ на = f(T) и термодинамические функции нагревания в области низких, средних и повышенных температур, а также характеристики физических превращений и параметры образования для различных физических состояний полимеров.

По полученным и литературным данным выявлены аналитические и графические зависимости изменения термодинамических функций нагревания и образования от состава повторяющегося звена для гомологического ряда алифатических ПУ и оценены термодинамические свойства не исследованных к настоящему моменту полимеров.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости = f(T), температуры и энтальпии физических превращений пяти образцов алифатических ПУ: четырех – на основе 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола с 1,4-диизоцианатобутаном и 1,6-диизоцианатогексаном (ПУ-{4,4}, ПУ-{4,6}, ПУ-{6,4}, ПУ-{6,6}) и полидиметиленуретана (ПДМУ) в области от (6.5–325) до (450–490 К), а также исходных соединений: диметиленуретана (ДМУ), 1,6-гександиола (ГД) и 1,4-диизоцианатобутана (ДИБ) в интервале от (6.5–320) до (360–375) К; выявлены и охарактеризованы их физические превращения, оценены степень кристалличности и значения нулевой энтропии полимеров. Для всех соединений вычислены стандартные термодинамические функции: (Т), , и для области от Т 0 К до (360-490) К, для четырех ПУ – в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально измерены энергии сгорания и рассчитаны энтальпии сгорания четырех полимеров и ДИБ; по полученным и литературным данным вычислены стандартные термодинамические параметры образования (, и ) всех рассмотренных соединений при Т = 298.15 К в кристаллическом и высокоэластическом (для ПУ) состояниях. Впервые вычислены стандартные термодинамические характеристики реакций полиприсоединения диолов и диизоционатов в массе для ПУ-{4,4}, ПУ-{4,6}, ПУ-{6,4}, ПУ-{6,6} в области от Т 0 К до 350 К; скорректированы данные о полимеризации циклических уретанов с раскрытием цикла, а также спрогнозированы термодинамические характеристики полиприсоединения -гидрокси--изоцианатов.

Практическая значимость работы. Комплекс полученных в настоящей работе физико-химических свойств представляет собой отдельную главу научных сведений о важном классе полимеров – алифатических ПУ. Большинство термодинамических характеристик алифатических ПУ, так же как и исходных соединений, процессов синтеза полимеров определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные в ходе выполнения настоящего исследования физико-химические свойства полимеров, с привлечением известных сведений о составе и структуре их повторяющихся звеньев, кинетических характеристиках синтеза и молекулярно-массовом распределении продуктов реакции, могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, а также при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств полиуретансодержащих материалов. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

  1. Результаты экспериментального определения термодинамических свойств пяти алифатических ПУ и трех исходных соединений: теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области от (6.5–325) до (360–490) К; расчет стандартных энтальпий сгорания и термодинамических характеристик образования при Т = 298.15 К для различных физических состояний веществ.
  2. Оценка влияния структурной изомерии повторяющихся звеньев алифатических ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования, термодинамические параметры синтеза.
  3. Аналитические и графические зависимости термодинамических свойств ПУ от состава и структуры их повторяющегося звена, расчет величин для не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ.
  4. Оценка стандартных термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ различными методами, прогноз направленности этих процессов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были доложены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г.); III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г.); I и II Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт–Петербург, 2005 и 2006 гг.); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.); IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г.); XLI ИЮПАК международном химическом конгрессе «Химия защиты здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей (две – в российских журналах из списка ВАК РФ, три – в зарубежной печати), 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора сведений литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы (118 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 31 рисунок и 50 таблиц. В первой главе (обзор сведений литературы) сообщается об опубликованных термодинамических свойствах алифатических ПУ с указанием характеристик рассмотренных образцов и физико-химических методов их исследования. Во второй главе (экспериментальной части) изложено описание использованной калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок, представлены методики исследований и обработки экспериментальных результатов и основные характеристики объектов. Третья глава содержит полученные в работе экспериментальные данные для алифатических ПУ и исходных соединений, а также обобщения и выявленные закономерности. В приложении приведены все экспериментальные значения теплоемкости и данные опытов по определению энергий сгорания образцов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Из рассмотренных в главе более 40 журнальных публикаций (включая обзоры) и книг за последние приблизительно 60 лет о результатах калориметрических исследований алифатических ПУ, их физических превращений, термодинамических характеристик образования из простых веществ и процессов получения установлено, что в литературе отсутствуют достоверные данные о теплоемкости и термодинамических функциях в области от Т 0 до 500 К алифатических ПУ, повторяющееся звено которых состоит из диизоцианатой и диольной частей (ПУ-{x,y}); имеется лишь информация о характеристиках физических превращений этих полимеров, в основном температурах и энтальпиях плавления частично кристаллических образцов. В свою очередь, для ряда алифатических ПУ (ПУ-{x}), синтезированных полимеризацией циклических уретанов (полидиметиленуретана – ПДМУ, политриметиленуретана – ПТМУ, поли(2-метилтриметиленуретана) – ПМТМУ, поли-(2,2-диметилтриметиленуретана) – ПДМТМУ и политетраметиленуретана – ПТТМУ) и полиприсоединением -гидрокси--изоцианатов (полипентаметиленуретан – ППМУ и полигексаметиленуретан – ПГМУ), получены температурные зависимости теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования. Значения всех величин приведены в расчете на полимер данной степени кристалличности, только для двух полимеров (ППМУ и ПГМУ) они определены для полностью кристаллического и аморфного состояний. В результате установлено, что имеющихся данных недостаточно для выявления зависимостей термодинамических свойств алифатических ПУ от их состава, структуры, физических стояний и температуры при ро = 0.1 МПа. Сделан вывод о необходимости дополнительных исследований, сформулированы их цели и задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть

В данном разделе диссертации описаны конструкции применяющейся калориметрической аппаратуры, результаты ее калибровок и поверок, принципиальные методики измерений, а также методы обработки экспериментальных данных и характеристики веществ.

Для определения температурной зависимости теплоемкости веществ в областях 6.5370 и 320500 К, характеристик физических превращений применяли полностью автоматизированные теплофизические установки БКТ3 и АДКТТМ. Для измерения энергии сгорания образцов использовали калориметр В–08 с изотермической оболочкой и статической бомбой.

Калориметрическая установка БКТ3 представляет собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состоит из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряется железо-родиевым термометром сопротивления (абсолютная погрешность составляет 510-3 К по МТШ–90). Поверку надежности работы калориметра осуществляли измерением эталонной меди и бензойной кислоты марки «К-1», а также характеристик плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика позволяют измерять веществ с погрешностью не более ±(2–1.5)% при Т < 15 К, ±0.5% в интервале 1540 К и ±(0.3–0.2)% в области 40370 К; температуру– ±0.01 К, энтальпию фазовых переходов ±0.2%. При определении термодинамических характеристик физических превращений веществ измерения проводили не менее трех раз.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляет собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоит из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки «В236». Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда и меди, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что отклонения полученных значений корунда и меди от соответствующих паспортных значений всюду не превышают ±(21.5)% для корунда и ±1% для меди. Однако поскольку теплоемкость исследуемых веществ в интервале 320–350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2% и значения , полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что использованные аппаратура и методика измерений позволяют получать веществ с погрешностью ±(0.51.5)% в интервале 320–500 К, измерять температуры физических переходов с погрешностью ±0.3 К, энтальпий – 0.8%.

Калориметр сгорания В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой конструкции ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, усовершенствованный в НИИХ ННГУ, предназначен для измерения энергии сгорания веществ и состоит из трех составных частей: калориметрической бомбы – самоуплотняющейся, перевернутого типа (внутренний объем – 300 см3), с платиновым тиглем, в который помещается образец; калориметрического сосуда, заполненного водой при Т = 298.15 К, в который помещается калориметрическая бомба, и устройств заполнения бомбы кислородом и анализа газообразных продуктов. Усовершенствования касаются повышения точности измерений температуры, улучшений условий термостатирования, строгой дозировки электроэнергии, необходимой для поджига вещества и ряда других операций, что привело к снижению погрешности определения энтальпий сгорания до 0.02% (по данным опытов по сжиганию янтарной кислоты). Перед началом опытов по определению энергии сгорания веществ определяли энергетический эквивалент калориметра сжиганием эталонной бензойной кислоты марки «К-1». Сжигание образцов проводили в полиэтиленовых ампулах. При обработке экспериментальных результатов вводили соответствующие термохимические поправки. О полноте сгорания судили по количеству СО2 и СО в продуктах сгорания.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.