авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Гетерополикислоты – катализаторы реакций бициклоалкенов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Малкова Ксения Владимировна

ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ

РЕАКЦИЙ БИЦИКЛОАЛКЕНОВ И ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ

С НИТРИЛАМИ И ТИОЦИАНАТАМИ

Специальность 02.00.03-Органическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева на кафедре «Биотехнология, физическая и аналитическая химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Соколова Татьяна Николаевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Додонов Виктор Алексеевич кандидат химических наук Борисова Надежда Владимировна
Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Защита диссертации состоится « 5 » июня 2008 г. в 1200 час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан « » мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Реакция нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами при катализе сильными кислотами, известная как реакция Графа-Риттера, нашла широкое применение для синтеза N-замещенных амидов. В качестве катализаторов применяются сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, бензол- и метансульфокислоты, фторсульфоновая кислота, безводный фтористый водород и некоторые другие кислотные системы. При этом, несмотря на различие в природе катализатора, для проведения реакции его концентрация должна быть очень высокая. В последние десятилетия нашли широкое препаративное и промышленное применение кислотные катализаторы иного типа на основе оксокомплексов вольфрама и молибдена, известные как гетерополикислоты.

Их высокая каталитическая эффективность обусловлена несколькими факторами: они являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по этому параметру обычные минеральные кислоты; хорошо растворимы в воде и многих водно-органических средах, что позволяет проводить катализ в гомогенных условиях; обладают высокой термостабильностью; проявляют высокую селективность по отношению к целевому продукту.

В настоящее время известно, что некоторые N-замещенные амиды и тиокарбаматы обладают биологически активными свойствами и непосредственно находят применение как биологически активные вещества или используются как промежуточные соединения при синтезе коммерческих продуктов для нужд фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности, сельского хозяйства. Однако применение реакции Графа-Риттера в ее традиционном варианте для получения такого рода амидов в технологиях тонкого органического синтеза исключается из-за невозможности утилизации в современных условиях больших количеств катализатора. С другой стороны, гетерополикислоты как катализаторы лишены этого недостатка. Они легко регенерируются и могут использоваться в течение длительного времени.



Исходя из этого, исследование каталитических свойств гетерополикислот при синтезе N-замещенных производных на основе субстратов, содержащих группу C N (нитрилов, тиоцианатов, цианамидов), и разработка препаративного способа их получения является актуальной проблемой как для расширения синтетического потенциала гетерополикислот, так и для развития химии амидов и карбаматов.

Целью настоящей работы является установление каталитических свойств и выявление препаративной возможности гетерополикислот H3PW12O40, H4SiW12O40, H7PMo12O42, H7PW12O42 для синтеза N-замещенных амидов, тиокарбаматов и других соединений на основе субстратов, содержащих C N - группу.

Научная новизна работы

- Впервые установлено, что эффективными катализаторами в реакции Графа-Риттера могут быть гетерополикислоты структуры Кеггина H3PW12O40, H4SiW12O40 и соединения H7PMo12O42, H7PW12O42.

- Определено влияние условий реакции (температуры, природы гетерополикислоты, ее концентрации, времени реакции, свойств растворителя) на селективность и выход целевого продукта. Найдены оптимальные условия, позволяющие получать N-замещенные амиды с высокими выходами.

- Впервые определена стереохимия присоединения ацетонитрила и п-метилбензонитрила по двойной связи норборнена при катализе гетерополикислотами.

- Показана способность гетерополикислот катализировать взаимодействие тиоцианатов с камфеном с выходом N-замещенных тиокарбаматов не менее 50-60%.

- Установлено каталитическое действие фосфорновольфрамовой кислоты H7PW12O42 на взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии тетрагидрофурана, приводящее к образованию N,N-диметил-N-изоборнилмочевины с высоким выходом.

- Установлена возможность применения в качестве растворителя при синтезе N-замещенных амидов сульфолана - относительно дешевого и доступного продукта многотоннажного химического производства.

Практическая значимость работы

Выявлены бактерицидные и фунгицидные свойства N-замещенных тиокарбаматов и некоторых N-изоборнилзамещенных амидов при использовании в качестве тест-культур бактерий родов Streptococcus, Proteus Staphylococcus и микроскопических грибов родов Aspergillus,, Alternaria, Penicillium

1. Установленное в настоящей работе свойство гетерополикислот катализировать реакцию Графа- Риттера создает возможность разработки технологических процессов для получения N-замещенных амидов и тиокарбаматов, представляющих практический интерес. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения 8 наименований.

Положения, выносимые на защиту:

- Гетерополикислоты как новые катализаторы реакции Графа-Риттера при использовании в качестве субстратов нитрилов, тиоцианатов и диметилцианамида.

- Влияние структуры алкилирующего сореагента, свойств реакционной среды, температуры на возможность проведения реакции при катализе гетерополикислотами.

- Оптимальные условия для получения N-замещенных амидов, тиокарбаматов и N, N-диметил-N-изоборнилмочевины.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и X Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2004 и 2005), на III и V Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2006), на IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Сыктывкар, 2006).

Публикации

По данным диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 5 тезисов докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена 116 на страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, главы результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и библиографического списка, включающего 176 наименований. Диссертация иллюстрирована 22 таблицами и 27 рисунками.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н. В.Р. Карташову, оказавшему помощь в выполнении работы и обсуждении полученных результатов.

Реакция нитрилов с камфеном и изоборнеолом

В качестве катализаторов использовались наиболее доступные и распространенные в кислотном катализе гетерополикислоты: H3PW12O40, H4SiW12O40, H7PMo12O42, H7PW12O42. Алкилирующими реагентами являются камфен, изоборнеол, норборнен, трет-бутанол, 2-метил-бутанол-2. Большинство опытов проведено с камфеном (1). Это связано с тем, что данное соединение является одним из главных производных лесохимического сырья, на базе которых синтезируется широкий спектр практически важных продуктов.

При взаимодействии камфена (1) и изоборнеола (2) с нитрилами (3), содержащими различной природы заместитель R и взятыми в избытке, образуются N-изоборнилзамещенные амиды (4а-ж). Реакция проводилась в присутствии небольших количеств воды. Мольное соотношение вода : катализатор определялось экспериментально по достижению гомогенной среды, для большинства изученных реакций оно равно 14 : 1.

R = CH3 (a), -C6H5 (б), п-СН3-С6Н4 (в), п-ОСН3-С6Н4 (г), -СН=СН2 (д), С2Н5 (е), -1-C10H7 (ж).

Строение соединений (4а, б, д, е) доказано сравнением их физико-химических параметров (температуры плавления, данных масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 1Н, 13С) с характеристиками описанных в литературе соединений. Структура впервые полученных амидов (4в, г, ж) определена методами масс-спектрометрии и спектроскопии 1Н, 13С ЯМР с использованием известных критериев спектроскопического отнесения, табл. 1.

Учитывая особенности гетерополикислот как катализаторов, можно предположить вероятность образования в реакции Графа-Риттера перегруппированных продуктов, как это наблюдалось в некоторых процессах с участием камфена.

Действительно, полученные в работе соединения (4а-ж) имели температуры плавления несколько ниже по сравнению с N-изоборнилзамещенными амидами, синтезированными по методу Риттера с использованием в качестве катализатора концентрированной серной кислоты. Это расхождение особенно заметно для соединения (4а) (Ср. т.пл. 136-140 0С (из смеси гексан : этилацетат) и т.пл. лит.

2 142-143 0С). Анализ методом ГЖХ фракции, полученной после дробной перекристаллизации основного вещества, показал наличие в ней соединения (около ~ 15%), которое по данным масс-спектроскопии является изомерным основному продукту. Минорное вещество было выделено методом препаративной ТСХ и его структура определена по данным спектров ЯМР 1Н и 13С, табл. 1:

Таблица 1. Химические сдвиги 13С (м.д.) N-замещенных амидов (4а-ж, 5а, 8а, в) и тиокарбаматов (16а-в)

Соединение С(1) С(2) С(3) С(4) СН3(С4) С(5) С(6) С(7) СН3(С7) СН3(С1) СОR R
4a 48,4 56,7 38,9 44,8 - 27,0 35,9 47,0 20,3; 20,3 11,7 169,4 23,5 (СН3, СН3СО)
49,2 56,4 36,3 44,3 - 26,8 35,4 46,3 19,3; 20,3 11,3 166,8 127,1;127,4;130,1 (Со, Сp, Сm);135,4 (Сipso)
49,4 56,6 36,0 44,3 - 26,8 35,5 46,4 20,4; 20,8 11,4 166,5 127,3;128,6;132,3 (Со, Сp, Сm);140,6 (Сipso); 19,8 (СН3С6Н4)
49,2 55,7 36,6 44,6 - 27,1 35,7 46,3 20,3; 20,3 11,4 168,2 127,1; 127,5; 131,2 (Со, Сp, Сm);137,0 (Сipso); 139,0 (СН3ОС6Н4)
48,8 56,8 39,1 45,0 - 27,1 36,0 47,2 20,3; 20,4 11,8 165,0 126,0; 131,4 (СН2=СН, СН2=СНСО)
48,4 55,5 37,1 44,2 - 26,7 35,5 46,2 20,2; 20,2 11,1 172,2 28,3(СН2, CH 3СН2СО); 22,3(СН3, CH 3СН2СО)
49,4 56,6 36,4 44,4 - 26,9 35,7 46,4 19,8; 20,4 11,7 168,4 124,6;124,9;125,5;125,8; 126,2;127,9;129,2;129,9; 133,0;135,3 (10C, C10H7)
5a 50,5 62,84 34,5 49,1 17,8 26,8 34,4 50,0 22,3 42,5 169,3 23,2 (СН3, СН3СО)
8a 42,0 52,0 35,0 40,0 - 26,2 35,0 38,5 - - 168,2 22,6(СН3,СН3СО)
42,1 53,0 35,2 40,0 - 26,4 35,0 38,0 - - 165,8 127,4;128,6;132,1 (Со, Сp, Сm);140,7 (Сipso); 21,1 (СН3С6Н4)
16a 48,9 59,1 39,1 44,9 - 27,0 35,9 47,1 20,3; 20,3 11,8 167,0 12,5(СН3, COSСН3)
16б 48,8 59,3 39,2 44,7 - 27,1 35,8 47,2 20,3; 20,3 11,8 168,0 28,3(СН3, CH3СН2SСО); 28,5(СН2, CH 3СН2SСО)
16в 49,3 57,3 36,2 44,5 - 26,1 35,4 46,2 19,8; 20,3 11,5 166,8 127,2;127,5;130,0 (Со, Сp, Сm);136,4 (Сipso); 28,8 (COSСH2Ph)
19 48,4 56,7 37,6 44,5 - 27,1 35,7 46,8 19,8; 20,3 11,6 167,5 25,5(CON(CH3)2)


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.