авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

СУДАРИКОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ

диоксидом хлора

Специальность 02.00.03 – Органическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН

Кучин Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор,

Артемов Александр Николаевич

доктор химических наук,

профессор,

Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Защита состоится «14» ноября в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан __ / октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Соколова Т.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Окисление сульфидов и сульфоксидов – один из способов получения сульфонов, которые находят широкое применение в медицине, органическом синтезе и как мономеры для получения ценных полимерных материалов. Для этого используются различные окислители: пероксид водорода, пероксокислоты, гидропероксиды, хлор, оксиды азота, кислород или озон, а также каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов (W, Mo, V).

Перспективным окислителем может быть диоксид хлора – доступный многотоннажный продукт, который используется в качестве отбеливающего агента и в водоочистке. Однако его реакции с сераорганическими соединениями мало изучены.

В Институте Химии Коми НЦ УрО РАН была изучена реакционная способность диоксида хлора в реакциях окисления различных сульфидов. В результате проведенных исследований установлено, что ClO2 является хемоселективным окислителем, и его реакционную способность можно регулировать, меняя условия реакции (соотношение реагентов, температуру, время реакции, растворитель). Поэтому, представляет интерес дальнейшее изучение реакционной способности диоксида хлора и расширение области его синтетического применения.

Однако, органические сульфоксиды медленно, с небольшой конверсией и большим количеством побочных продуктов окисляются диоксидом хлора, поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.



Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724) и «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации 0120.0 604259). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 04-03-96010-р2004урал_а) и при поддержке Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4028.2008.3).

Цель работы

Изучение закономерностей протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора; поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов и сульфоксидов в сульфоны; расширение области синтетического применения диоксида хлора.

Научная новизна

  • Впервые проведено каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора и установлено, что в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 хемоселективно образуются сульфоны;
  • Установлено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 являются VO2(acac) в неполярных растворителях, VO2+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте;
  • Ацетилацетонат ванадила проявляет свойства катализатора окисления и ингибитора хлорирования сульфоксидов;
  • Выявлено, что взаимодействие сульфоксидов с диоксидом хлора в отсутствии катализатора приводит к образованию хлорированных продуктов; повышение температуры приводит к увеличению конверсии сульфоксидов и выходов хлорсульфоксидов; методом спиновых ловушек обнаружены аддукты радикалов хлора в системе.

Практическая значимость

Разработана новая окислительная система на основе ClO2-VO(acac)2, которая показала себя как селективный окислитель в реакциях каталитического окисления диалкил- и алкиларилсульфидов и сульфоксидов, позволяющая получать сульфоны с высокими препаративными выходами.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2005, г. Казань; XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2006, г. Москва; IX Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2006, г. Москва; X Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2007, г. Уфа; I Всероссийской молодежной научной конференция «Молодежь и наука на севере», 2008, Сыктывкар; 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, 2008, Moscow.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи (2 из них в рецензируемых журналах) и тезисы 5 докладов на конференциях.


Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, библиографического списка литературы и приложения, которые содержат 170 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 70 схем, 11 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре собрана информация о реакционной способности диоксида хлора и комплексов ванадия в реакциях окисления различных классов органических соединений. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описано проведение эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основное направление работы посвящено исследованию реакций каталитического и некаталитического окисления различных органических сульфоксидов диоксидом хлора.

Предварительно нами было проведено окисление органических сульфидов избытком диоксида хлора. При окислении дипропил- и метилфенилсульфидов избытком диоксида хлора в отсутствии катализатора при комнатной температуре основными продуктами были сульфоксиды, выход сульфонов не превышаел 20-30 %. В числе побочных продуктов обнаружены хлорированные сульфоксиды, дисульфиды и эфиры, получаемые, по-видимому, при гомолитическом разрыве связи C-S.

Поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Был использован ряд катализаторов (Cr(acac)3, MoO2(асас)2, Mo(CO)6, VO(acac)2) для реакции окисления органических сульфидов и сульфоксидов диоксидом хлора.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств Cr(acac)3 и соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, конверсия сульфоксидов составила 100 %, но кроме сульфонов в числе продуктов обнаружены хлорированные сульфоны.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств MoO2(асас)2 и Mo(CO)6 в CH2Cl2, CHCl3, CH3COOH не было обнаружено заметного каталитического эффекта.

При окислении сульфоксидов диоксидом хлора при соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, в присутствии VO(acac)2 образуются сульфоны с количественными выходами.

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс спектрометрии, тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии.

Нами был использован ClO2, получаемый промышленным способом в виде водного раствора с концентрацией 5-7 г/л на ОАО “Монди Сыктывкарский ЛПК”.

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа VO(acac)2

Недостатком многих известных процессов окисления органических сульфидов является низкая хемоселективность. Нами разработан метод окисления сульфоксидов, который позволяет получать сульфоны различного строения с высоким выходом.

В настоящей работе представлены результаты окисления сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии каталитических количеств VO(acac)2. Каталитическое окисление дипропил- (), метилфенил- (), метил-н-бутил- (), н-пропил-н-бутил- () сульфоксидов при комнатной температуре при мольном соотношении субстрат:окислитель, равном 1:0.5, в CH2Cl2 и CH3COOH приводит к образованию сульфонов (1б, 2б, 3б, 4б) с выходом 52-96 % (схема 1, таблица 1). Минорными продуктами являются хлоропроизводные сульфоксидов.

Схема 1. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии

каталитических количеств VO(acac)2

Например, при окислении 1a диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 конверсия сульфоксида составляет 100%. Выход сульфона 86%. В смеси присутствуют два минорных монохлорсульфоксида (схема 2).

Схема 2. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в CH3СOOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2

Таблица 1

Окисление сульфоксидов в системе растворитель-VO(acac)2-ClO2

Cульфоксид Растворитель Конверсия, % Выход сульфона, %
1 n-Pr2SO CH3COOH 100 86
2 MeS(O)Ph 99 94
3 MeS(O)n-Bu 100 92
4 n-PrS(O)n-Bu 100 96
5 Ph2SO 54 50
6 PhCH2S(O)Ph 100 56
1 n-Pr2SO CH2Cl2 100 73
2 MeS(O)Ph 98 96
3 MeS(O)n-Bu 93 84
4 n-PrS(O)n-Bu 95 85
5 Ph2SO 60 52


Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.