авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 |

Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ

Новые МАТЕРИАЛЫ с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов

02.00.04 – Физическая химия

02.00.03 – Органическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в лаборатории кремнийорганических соединений Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Семенов Владимир Викторович

кандидат химических наук

Клапшина Лариса Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович

доктор химических наук

Сенников Петр Геннадьевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится « 3 » апреля 2009 г. в 13 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан __ / марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Область растворимых металлорганических полимерных материалов, обладающих совокупностью интересных электронных, магнитных и оптических свойств, привлекает большой интерес и обещает множество важных практических приложений в новых технологиях. Прежде всего, это относится к информационным технологиям и, в частности, к устройствам оптической обработки информации, в которых, в отличие от аналогичных электронных устройств, контролирующая роль принадлежит свету. Особый интерес вызывают -сопряженные полимеры, а также комплексы с переносом заряда, в частности, металлокомплексы, в которых оптическая нелинейность обусловлена сильной электронной поляризацией вдоль оси переноса заряда с металла на лиганд. Несмотря на определенные успехи в исследованиях нелинейно-оптических свойств полимеров, число изученных к настоящему времени органических и металлоорганических материалов, обладающих большой нелинейностью, ничтожно мало по сравнению с тем их количеством, которое может дать химический синтез.

В настоящее время существует большая заинтересованность в получении новых оранических и полимерных полупроводниковых материалов для технологий фотоники и оптоэлектроники, в частности, для создания фотовольтаических и электролюминесцентных устройств, а также активных элементов оптических интегральных схем. В связи с этим представляет большой интерес разработанный в ходе выполнения диссертационной работы новый метод темплатной сборки порфиразиновых комплексов редкоземельных и переходных металлов, в качестве структурной единицы в котором используется молекула тетрацианоэтилена либо некоторые его производные. Химический дизайн макроцикла, основанный на введении различных заместителей в периферийное обрамление, дает возможность тонкой настройки фотофизических свойств порфиразиновых металлокомплексов и полимерных материалов на их основе.





Цель работы.

1. Получить новые полимерные наноматериалы с максимальными нелинейно-оптическими восприимчивостями на основе бис-ареновых комплексов хрома, ковалентно связанных с матрицей циансодержащих полимеров и показать перспективность их использования в технологиях фотоники.

2. Методом темплатной сборки получить новые цианопорфиразиновые комплексы ванадила и иттербия, сконструированные из молекул тетрацианоэтилена и трициановинилбензола в качестве структурных единиц. Исследовать редокс-поведение и спектрально-люминесцентные свойства полученных комплексов и показать перспективность их использования в составе материалов для фотовольтаических и светоизлучаюих устройств.

Научная новизна.

  • Получены новые пленкообразующие полимерные нанокомпозиты высокого оптического качества на основе бис(арен)хром-содержащих полиакрилонитрила и поликротононитрила. Показано, что благодаря наличию в структуре полимеров сопряженных циклолинейных полинафтиридиновых фрагментов полученные материалы обладает высокой кубической оптической нелинейностью керровского типа (3 = -2.510-10 ед. СГСЭ).
  • Разработан принципиально новый синтетический подход к темплатной сборке макроциклических порфиразиновых структур, позволяющий с высоким выходом и в мягких условиях получать цианопорфиразиновые комплексы переходных и редкоземельных металлов.
  • Впервые осуществлен синтез октациано- и тетрафенилтетрациано-порфиразиновых комплексов ванадила и иттербия и получены их электро-химические и спектрально-люминесцентные характеристики.
  • Разработаны новые люминесцентные полимерные материалы высокого оптического качества в виде пленок и стекол на основе тетрафенилтетрацианопорфиразиновых комплексов иттербия. Показано, что материалы обладает сильной люминесценцией как в видимой, так и в ближней инфракрасной области спектра (650-1000 нм). Установлено, что дополнительное допирование полимера катионами эрбия позволяет расширить диапазон люминесценции до 1500 нм - области наибольшей оптической прозрачности кварца в телекоммуникационных волоконных линия связи.

Практическая значимость. Разработанные новые металлоорганические наноматериалы на основе бис(арен)хром-содержащих полимеров и цианопорфиразиновых комплексов обладают ценными фотофизическими и нелинейно-оптическими свойствами, такими как высокие кубические нелинейно-оптические восприимчивости (3 = -2.510-10 ед. СГСЭ) и коэффициенты поглощения, регулируемая ширина запрещенной зоны (1.1-3.0 эВ), сильная люминесценция в широкой области длин волн, включающей биологически–приемлемое оптическое «окно» (660-1500 нм) и рабочий ИК диапазон телекоммуникационных волоконных сетей. Это открывает широкие возможности коммерческого использования этих материалов в новейших нанотехнологиях, отвечающих современным требованиям науки и производства: создании фотовольтаических ячеек, преобразующих энергию солнечного света, электролюминесцентных светоизлучающих устройств, активных элементов оптических интегральных схем, новых технологий медицинской диагностики и биоимиджинга.

Апробация работы. Полученные результаты представлены на шестой конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2003), X-XII сессиях нижегородских молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), а также на международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), «Microtechnologies for the new millennium 2005» (Севилья, 2005), «XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry» (Будапешт, 2005), «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), «Northern Optics 2006» (Берген, 2006), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008» (Киев, 2008).

Конкурсная поддержка работы. Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 02-03-32165, 05-03-32556, 06-03-81005 Бел, 06-03-08208 ОФИ), INTAS (проект № 03-51-5959), Грантами Президента РФ (проекты НШ 8017.2006.3, НШ-1396.2008.3), Госконтрактом 02.513.11.0002 и программами Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей (5 из них в рецензируемых журналах) в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисы 15 докладов.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом элементоорганических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично Григорьевым И. С. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.



Объем и структура диссертации. Работа изложена на 164 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части, приложения и списка цитируемой литературы из 161 наименований. Диссертация включает 11 таблиц, 73 рисунка и 10 схем.

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования. Первая глава содержит обзор литературы, посвящённый двум основным темам: описанию некоторых классов полимерных и металлорганических соединений, обладающих нелинейно-оптическими свойствами, включая краткое описание механизмов нелинейности, а также краткий исторический обзор химии порфиразинов и описание их спектральных свойств. Вторая глава содержит описание и обсуждение результатов cинтеза и исследования новых нелинейно-оптических и люминесцентных полимерных и металлоорганических соединений, полученных по реакции сэндвичевых -комплексов с непредельными нитрилами. В экспериментальной части представлены методики синтеза соединений и основные методы исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение бис(арен)хром-содержащих полимеров на основе нитрильных виниловых мономеров (акрилонитрила, кротононитрила и этилцианоакрилата). Ранее было показано, что реакция бис-ареновых комплексов хрома с акрилонитрилом приводит к образованию макромолекул, состоящих из центрального звена (арен)2M и ковалентно связанных с ареновыми лигандами ветвей полиакрилонитрила (схема 1). В данной работе был расширен круг СN-cодержащих акриловых мономеров, способных реагировать с бис-ареновыми комплексами хрома, а также получены новые данные о структуре образующихся полимеров. Кроме того, удалось исследовать их кубические нелинейно-оптические свойства и выяснить условия возникновения и природу оптической нелинейности материалов на основе бис(арен)хром-содержащих полимеров.

Схема 1. Взаимодействие бис-аренового комплекса хрома с акрилонитрилом.

Реакция полимеризации инициировалась акцепторами электронов, такими как кислород, фуллерен С-60, тетрацианэтилен (TCNE) или тетрацианохинодиметан (TCNQ). Конверсия цианосодержащих виниловых мономеров составляла 90-100%. Во всех случаях реакция приводит к формированию гомогенного полимерного продукта, растворимого в ацетонитриле, диметилформамиде или диметилсульфоксиде.

С помощью метода ПМР было обнаружено, что в результате протекания реакции с акрилонитрилом и кротононитрилом наблюдается значительное уменьшение соотношения ароматических и метильных протонов в сэндвичевом комплексе (табл. 1), что подтверждает частичное замещение атомов водорода в ароматическом кольце цепочками звеньев соответствующего полимера вследствие реакции цианоэтилирования (схема 1).

Обнаружено, что степень замещения ароматических протонов в ареновом лиганде заметно больше при использования кротононитрила в качестве исходного мономера. Известно, что вследствие индуктивного эффекта скорость полимеризации акрилонитрила существенно выше, чем его метильного производного. Таким образом, более высокая эффективность кротононитрила в качестве цианоэтилирующего агента, по всей вероятности, обусловлена относительным уменьшением соотношения скоростей роста полимерной цепи и цианоэтилирования аренового лиганда.

Таблица 1. Расчет среднего числа ароматических протонов в сэндвичевом комплексе (Cr(EtnC6H6n)2, n = 1,2,3), замещенных по реакции цианоэтилирования (мольное соотношение Сr : мономер = 1 : 8).
Мономер Соотношение ароматических протонов к протонам CH3-групп в сэндвичевом комплексе Среднее число ароматических протонов на атом Cr Среднее число прорегировавших ароматических протонов на атом Cr
В исходной смеси В продукте реакции (ЯМР 1H) В исход-ной смеси В продукте реакции
ЯМР 1H ГЖХ
CH2=CHCN 0.93 0.92 0.67 8.5 6.7 1.8
CH3CH=CHCN 0.93 0.94 0.50 8.8 4.1 4.7

Было установлено также, что этилцианоакрилат (ECA) полимеризируется практически мгновенно при тех же условиях реакции, формируя отдельную от бис-аренового комплекса полимерную фазу. Это означает, что полимеризация ECA в присутствии сэндвичевого комплекса не сопровождается цианоэтилированием ароматического лиганда.

На основе синтезированных полимеров получены пленки хорошего оптического качества из растворов в ацетонитриле. Было обнаружено, что процесс формирования пленок сопровождается образованием в полимере сопряженных циклолинейных фрагментов полинафтиридинового типа. Это обусловлено циклизацией полиакрилонитрила под действием сильного основного реагента - гидроксида бис(арен)хрома ([Cr+(арен)2]OH), образующегося при взаимодействии металлокомплекса с кислородом и влагой воздуха.

Схема 2. Формирование C=N-сопряженной, лестничной структуры полинафтиридинового типа для CrPAN.

Присутствие сопряженных структур в окисленном Cr+PAN подтверждено методами твердофазного ЯМР 15N, ИКС, ЭСП и спектрофлуориметрии.

Табл. 2. Флуоресцентные свойства Сr+PAN и чистого полиакрилонитрила после обработки щелочью (Гидр. PAN).
Полимер Максимум флуоресценции (нм) Максимум возбуждения флуоресценции (нм) Сдвиг Стокса (нм)
Сr+PAN 468 378 90
Гидр. PAN 408 380 28

Известно, что полинафтиридиновые структуры возникают также в чистом полиакрилонитриле в результате обработки последнего раствором щелочи. Сравнение флюоресцентных свойств гидролизованного щелочью чистого полиакрилонитрила и Cr+PAN показывает существенное увеличение сдвига Стокса для полимера, включающего металлокомплекс (табл. 2). Такое влияние катиона переходного металла на флюоресценцию полимера является вполне закономерным, если комплекс, включающий этот катион, химически связан с полимерной цепью. Таким образом, результаты спектрально-люминесцентных исследований могут служить дополнительным подтверждением ковалентного связывания бис-аренового металлокомплекса с полимерной матрицей. Кроме того, это показывает наличие существенного внутримолекулярного разделения заряда в первом возбужденном состоянии сопряженной системы Cr+PAN, что, в свою очередь, должно приводить к более высоким величинам кубических нелинейно-оптических восприимчивостей для хромсодержащего полимера по сравнению с чистым полиакрилонитрилом, обработанным щелочью.

Образование С=N-сопряженных фрагментов полинафтиридинового типа может быть также достигнуто окислением Cr(0)PAN тетрацианоэтиленом (TCNE) в эквимольном соотношении в анаэробных условиях. В этом случае циклизация CN групп катализируется комплексом с переносом заряда, образующимся при взаимодействии бис-аренового сэндвича с ТСNE. Образование комплекса подтверждается появлением в электронном спектре Cr+PAN характерного максимума при 520 нм. ЭПР-спектр раствора, полученного в ацетонитриле, показал типичный сигнал для Cr(+1) в бис-ареновом комплексе с g=1.987 (рис. 1). При низких температурах (230 К) можно наблюдать сверхтонкую структуру спектров ЭПР. Очень близкие по величине константы сверхтонкого расщепления a1 = 3.5 G и a2 = 3.6 G свидетельствуют о суперпозиции сигналов, соответствующих (арен)2Cr+ с четным и нечетным числом ароматических протонов в ареновом кольце. Это подтверждается результатами моделирования полученного спектра ЭПР (рис. 1).

Рис. 1. Экспериментальный ЭПР-спектр комплекса с переносом заряда [Cr+PAN] TCNE• в ацетонитриле при 230 К (сверху) и его моделирование (снизу).

Микрофотографии пленок, полученных на основе гидролизованного Cr+PAN и комплекса с переносом заряда [Cr+PAN]TCNE• в матрице PECA (1:10), показывают наличие наноструктурных образований преимущественно удлиненной формы (рис. 2). Наблюдаемая дифракция электронов (рис. 2a, вставка) указывает на возникновение в тонкой пленке некоторого кристаллографического порядка, как следствия самоорганизации металлосодержащих наноструктур.

(a) (b)
Рис. 2. Микрофотографии пленок, полученных на основе Cr+PAN (а) и комплекса с переносом заряда [Cr+PAN]TCNE• в матрице PECA (1:10) (b).


Pages:   || 2 | 3 |
 

Похожие работы:







 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.